来源：Northeastern University官网，Additive Manufacturing

链接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104265

01 背景介绍：热是电子设备的隐形杀手

从手机在高温车内罢工，到雷达天线、功率电子系统面临的散热瓶颈，电子设备的热管理问题早已成为限制性能提升的重要障碍。在关键应用场景中，如5G通讯、雷达系统、甚至军用电子设备，过热不仅影响性能，更可能带来灾难性后果。

拓扑优化设计的散热器需要增材制造技术来生产，其中熔融沉积成型（FFF）作为最廉价和普遍的增材制造形式，但其制造部件的导热性受限于常用热塑性聚合物较低的导热系数（约 0.2 W/m・K）。

为提高 FFF 原料丝的导热性，人们在热塑性塑料中添加导热填料制成导热聚合物复合材料（TCPCs），但 FFF 打印的 TCPCs 导热性远低于注塑成型的，这是由于 FFF 工艺存在层间和层内界面及空隙等缺陷。热后处理可能是改善 FFF 打印 TCPCs 性能的途径，其可修复打印结构缺陷并促进更利于热传导的晶体生长，同时提高聚合物基体结晶度也能增加声子传输效率，从而提高导热性。

02 新突破：塑料+陶瓷的组合能散热？

近日，东北大学Randall Erb教授领导的研究团队与美国陆军研究实验室合作导热复合材料为未来高功率电子设备的热管理带来了新的解决方案。该研究揭示了熔融沉积成型（FFF）导热聚合物复合材料（TCPCs）的工艺 - 结构 - 性能关系，可通过调控这些关系提高其在热管理中的应用能力。打印质量和方向对 FFF 部件的微观结构和导热性有显著影响，优化打印参数后，低于熔融温度的退火可部分修复层间和层内缺陷，聚合物基体的结晶度对最终部件的导热性至关重要。热后处理（退火和调控结晶状态）能大幅提高 TCPCs 的导热性，Graphite-PA6 经优化后性能可接近铝散热器，凸显了增材制造导热部件在热管理技术中的潜力，随着高能量密度电子设备发展，增材制造热解决方案能应对相关挑战。研究成果以“The role of crystallization and annealing on the thermal conductivity of material extrusion additively manufactured parts”为题发表在《Additive Manufacturing》期刊。

03 图文导读，熔融沉积成型增材制造部件导热性研究总结

材料与方法：

（1）选用了两种市售高导热且批次差异小的 FFF filament 材料：

• Cu-PLA：由聚乳酸（PLA）和约 50 vol% 铜填料组成，铜相为球形颗粒，直径 75±50 µm，非作为 TCPCs 销售，而是作为通过烧结获得铜部件的生坯丝，无制造商报告的导热系数；

• Graphite-PA6：由聚酰胺 6（PA6）和约 50 vol% 石墨填料组成，石墨相为 75±25 µm 的石墨薄片聚集体，薄片直径 5-25 µm，长径比约 12，据报告打印部件强轴导热系数 4 W/mK，弱轴 1 W/mK，且石墨填充热塑性塑料的电导率低于类似金属填充量的热塑性塑料。

（2）制造与后处理方法

• 打印：使用 TAZ6 FFF 机器，采用 Micro Swiss 不锈钢喷嘴，1.2 mm 喷嘴利于材料流动，设定挤出温度 240℃、床温 65℃、打印速度 15 mm/s、层厚 250 µm 等参数，打印时用聚乙烯醇涂层保证床层附着力， filament 不用时存于密封干燥容器，样品打印后立即从构建板取出并存于密封容器，G 代码由 Simplify3D 生成；

• 退火：将打印样品放入预热烘箱，在 100℃、135℃、170℃下退火 0-14 小时，冷却方式有快速冷却（约 - 10℃/ 秒）和缓慢冷却（-1℃/ 分钟）；
• 热轧：为制作无打印界面的样品，将原料丝放在热板上的硅胶片间熔化后热轧，Cu-PLA 热板温度 180℃，Graphite-PA6 为 270℃，最后冲出 33 mm 直径圆盘用于热表征；

图1.示意图展示了典型熔融沉积成型（FFF）部件的微观结构，其特征在于存在层间和层内缺陷，这些缺陷会产生热阻并降低打印部件的导热系数。

图2. 确认填料的形态。两种长丝均通过现成的熔融沉积成型（FFF）3D 打印机用于制造零件，例如此处所示的立方体。收集断裂长丝横截面的扫描电子显微照片以图 2 为例：a）填充有 50 体积 % 铜颗粒的聚乳酸（PLA）长丝和 b）填充有 50 体积 % 石墨颗粒的聚酰胺 6（PA6）长丝均用于打印导热部件。

图 3. 弱轴样品包含热界面测量（TIM）方向上的所有熔融沉积成型（FFF）界面缺陷。强轴样品在热界面测量（TIM）方向上呈现出一系列连续的打印熔珠。

图 4. a) 用于测量打印散热器稳态被动冷却和主动冷却性能值的散热器测试装置示意图。b) 展示打印散热器强轴和弱轴打印方向的示意图。c) 机加工铝制散热器测试的温度输出示例。当温度变化斜率在 240 秒内保持恒定时，即可确定被动冷却和主动冷却的性能值。

图 5. a) 不同 φ 值下打印试样横截面的示意图和扫描电子显微照片。b) 不同 ### 值样品的弱轴热导率绘图。c) 弱轴和强轴热界面测量（TIM）的示意图。d) 铜 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）样品的弱轴和强轴热导率测量结果。石墨 - 聚酰胺 6 表现出显著的各向异性。

研究了 z-offset 参数的影响，其通过改变层间空间影响前两层的焊接和密度，较小 z-offset 利于焊接和提高密度，较高 z-offset 则导致焊接较弱。打印密度与导热性呈线性关系，Cu-PLA 在 121% 打印密度时结构更致密，Graphite-PA6 在 100% 打印密度时导热性高于 89% 的，但负 z-offset 不利于打印精度，后续实验采用 100% 打印密度的 z-offset。

打印方向对导热性有影响，Cu-PLA 强轴导热性比弱轴高 31%，Graphite-PA6 强轴比弱轴高 348%， anisotropy 更明显。

图 6. a) 示意图展示了在远高于导热聚合物复合材料（TCPC）基体玻璃化转变温度且低于其熔融温度的温度下进行退火，如何修复许多层间和层内界面。b) 打印试样横截面的扫描电子显微照片，以显示层间界面的存在（红色圆圈标注；未圈出的深色区域是抛光过程中颗粒脱落形成的孔洞）。对于铜 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6），在 135℃下，随着退火时间的增加，层间界面的严重程度逐渐降低。c) 在退火过程中的 0 小时、2 小时和 6 小时进行了热界面测量（TIM）。结果发现，经过退火处理的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 的导热系数均较打印态有所提高，但仍低于热轧样品的导热系数。

设计不同退火温度和时间的实验，135℃退火 6 小时对两种材料的微观结构改变最显著，层间界面随退火时间增加而减轻。Cu-PLA 在 135℃退火 6 小时，弱轴导热性从 0.66 W/mK 增至 0.85 W/mK，提高 29%，进一步退火无增益；Graphite-PA6 从 0.58 W/mK 增至 0.66 W/mK，提高 14%。

热轧样品导热性远高于打印和退火样品，Cu-PLA 热轧比打印退火高 42%，Graphite-PA6 高 27%，退火能提高打印件导热性但未达热轧水平，且该温度下退火未导致几何变化。

图 7. a) 示意图对比了导热聚合物复合材料（TCPC）基体中非晶区（键合有序度较低）和结晶区（键合有序、更坚硬）的键合方式，这些键合方式会影响声子的热传递效率。b) 经不同冷却速率后处理以获得不同结晶度的热轧铜 - 聚乳酸（Cu-PLA）的导热系数（菱形）与刘易斯 - 尼尔森（Lewis-Nielsen）渗流模型（实线）的对比图。c) 当铜颗粒体积分数固定为 50% 时，结晶度更高的样品其导热系数的增加也符合刘易斯 - 尼尔森渗流模型。d) 对经过多种退火条件处理的弱轴样品，其导热系数与结晶度的关系图显示，尽管存在层间界面，但两者仍呈正相关（n=4）。e) 铜 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）样品在通过极慢冷却速率达到最大结晶度时，其弱轴和强轴打印件的对比。

结晶度可通过温度和冷却速率调控，结晶度提高能增加聚合物导热性。热压 Cu-PLA 样品中，结晶度与导热性呈正相关，符合 Lewis-Nielsen 渗流模型。打印样品中，弱轴的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 在不同退火条件下，结晶度与导热性也呈正相关，但 Cu-PLA 打印样品即使结晶度近 50%，弱轴导热性仍低于 1 W/mK，因存在界面和空隙。

强轴和弱轴样品在最大结晶度下，Cu-PLA 两者导热性差异小，而Graphite-PA6 强轴（6.36 W/mK）是弱轴（0.68 W/mK）的9.35倍，超过制造商数据，可与商用导热膏媲美。

图 8. 熔融沉积成型（FFF）打印散热器在被动冷却和主动冷却条件下的性能测试。同时测试了一个机加工铝制散热器作为对比。在测试的热负荷下，性能最佳的强轴方向石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）打印散热器，其达到的平衡温度仅比铝制散热器高不到 5℃。虚线表示无散热器时达到的温度（n=3）。

打印的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 散热器几何精度符合要求，有打印纹理，测试了不同方向和状态下的散热器性能。铝散热器性能最佳，被动冷却 ΔT=+48 K，主动冷却 + 28 K；Cu-PLA 散热器被动冷却约 +59 K，主动冷却 +42 - +44 K；Graphite-PA6 弱轴方向被动冷却约 + 65 K，主动冷却约 + 52 K，强轴方向打印态被动冷却约 + 51 K，主动冷却约 + 34 K，热后处理后分别降至约 + 50 K 和 + 31 K，与铝散热器的温差在 11% 以内。

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