来源：Advanced Materials

链接：https://doi.org/10.1002/adma.202501414

01 背景介绍

导电墨水是微电子与柔性电子领域的核心材料，但传统产品却深陷困境：含贵金属和无机载体的墨水因刚性强、兼容性差难以适配柔性设备；而液态金属基墨水虽柔性优异，却受限于有机载体的低耐热性、高金属含量需求及短存储期。这些瓶颈严重制约了柔性电子在高温环境、复杂场景的应用。如果能够将传统的无机载体引入到液态金属中，就有可能克服有机液态金属油墨的严重缺陷，为现代电子产品提供下一代高性能可印刷油墨。

02 成果掠影

近日，东南大学张久洋团队开发了一种无机液态金属硅胶油墨（LMSG），该油墨具有高导电性、优异的热稳定性、高柔韧性和表面相容性。LMSG油墨的导电逾渗阈值仅为43 wt.%，是迄今报道的LM复合材料中最低的。有趣的是，无机LMSG油墨不需要任何用于导电路径的烧结过程，消除了传统LM油墨的严重限制。此外，LMSG油墨可以通过简单的脱水大量制备为长期储存（>1年）的粉末，更重要的是，与传统的LM油墨（<100 °C）相比，由LMSG油墨制成的电路显示出显著改善的热稳定性（>300 ° C）。LMSG油墨表现出与塑料、木材、皮肤等的广泛表面兼容性。可以成功地制造具有微控制器单元（MCU）的高度柔性和复杂的集成电路。研究成果以“Chemical Exchange Between Silica Networks and Liquid Metals for All-Inorganic, Sintering-Free and Highly Conductive Inks”为题发表在《Advanced Materials》期刊。

03 图文导读

图1. LMSG墨水的结构与性能。a) LMSG墨水结构示意图b) 无机硅胶与液态金属(LM)的表面相互作用：(b1) 相互作用示意图；(b2) 碱性条件下Ga₂O₃向四面体Ga(OH)₄⁻的化学结构转变；c) 四面体镓与无机硅胶网络间的化学羟基交换，形成稳定的镓-硅络合物；d) ²⁹Si核磁共振谱(²⁹Si NMR)：(d1) 硅酸钠水溶液(50 wt.%)中的硅酸根离子；(d2) 镓硅酸盐水溶液(50 wt.% Na₂SiO₃, n(Si):n(Ga)=3:1)中镓硅酸根离子的Ga─O─Si桥键（室温检测）。图示中箭头标记的球体代表特定共振位的硅核，其余球体代表谱图其他区域的硅核共振，灰色球体为镓原子，连接杆代表桥接氧原子。硅的连通性由Qⁿ或QⁿΔ表示（n指硅氧键数量，Δ指环状三聚体中的硅：S3R为环状三聚体，b-S3R为支化环状三聚体，D3R为双三环六聚体）。(nGa)表示镓硅氧烷键数量；e) 50%-LMSG墨水与粉末的再生循环（干燥-再分散）；f) LMSG墨水在20次干燥-再分散处理中的电阻变化（插图显示四探针法电阻监测）；g) 瓶装50%-LMSG块状粉末(500g)的光学照片（比例尺：25mm）

图2. LMSG墨水高导电性机理。a) LMSG墨水导电率与液态金属(LM)含量的关系（室温）。湿态打印的LMSG墨水阈值仅为43 wt.%，导电率数据在打印后5分钟采用四探针法测量；b) LMSG墨水连接的LED电路（0.2W LED在3.0V直流电源下正常发光）；c) 不同金属墨水的导电率与金属含量对比（其他文献中的导电墨水：LM-聚乙烯醇、银粉-Ecoflex弹性体、热塑性聚氨酯-聚丙烯-LM-聚苯乙烯、镓铟合金-氧化石墨烯-醋酸乙烯酯、LM-聚乙烯醋酸乙烯酯、银纳米片-天然橡胶、木质素-共晶镓铟、银-共晶镓铟、LM-单质硫-1,3-二异丙苯、银粉-水性聚氨酯、银片-聚己内酯-酶保护剂纳米簇-非常规杂聚物、聚合LM网络、银纳米粒子-聚丙烯酰胺水凝胶）。具体数据详见附表S3；d) LMSG墨水导电机制：(d1) 无机硅胶包覆LM；(d2) 无机硅胶自缩合（脱水）过程产生微裂纹，LM在脱水过程中形成导电通路；e) 50%-LMSG墨水电阻随失水率的变化（插图：25°C温控实时电阻测量装置）；f,g) 70%-LMSG墨水中LM颗粒的扫描电镜(SEM)图像及能谱面分布图（测试前用水稀释10倍，比例尺：5μm）；h1,h2) LMSG墨水脱水过程中形成微裂纹及导电网络的光学显微图像（比例尺：100μm）

图3. LMSG墨水性能。a) 50%-LMSG墨水的化学稳定性与胶体稳定性随储存时间变化（对照组：50 wt.% LM的常规有机聚合物墨水（羧甲基纤维素CMC，1 wt.%水溶液））；b) LMSG墨水储存(b1)0天与(b2)14天的扫描电镜图像（比例尺：10μm）；c) 50%-LMSG墨水中LM粒径随储存时间变化（插图：第0/30/60天的墨水实物照片）；d) 50%-LMSG墨水中LM粒径随超声时间变化（插图：超声15分钟后的粒径分布）；e) 不同LM含量LMSG墨水的粒径对比（插图：10 wt.%与60 wt.% LM墨水实物照片）；f) 80%-LMSG墨水/SIS弹性体（1.0g墨水均匀涂覆于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS，30×20×1mm³））在1000次拉伸-松弛循环（应变200%）中的归一化电阻变化（插图：第1-6次与994-1000次循环的电阻变化）；g) 80%-LMSG墨水/SIS在0-400%应变范围（拉伸速率5 mm·min⁻¹）加载-卸载过程中的归一化电阻（插图：0-400%应变下的材料状态）

图4. 基于LMSG墨水的柔性呼吸灯电路。a) LMSG墨水直接印刷于柔性PET基板（厚度：0.05mm）形成呼吸灯电路；b) 50%-LMSG墨水与50%-CMC墨水的电阻-温度关系（插图：50%-CMC墨水在30°C和300°C的电阻测量）；c) 50%-LMSG墨水与50%-CMC墨水从30°C加热至300°C的光学显微图像（升温速率：15°C·min⁻¹，比例尺：1mm）；d) 集成于人手臂的柔性呼吸灯电路实物图（控制芯片LM358、半导体晶体管BC337、电容22μF及LED均通过LMSG墨水连接）；e) LM358运算放大器电路图（Vref：比较器反相输入参考电压；Vout：积分器输出三角波电压；Vom：比较器输出电平；Vcm：运放共模偏置电压）；f) 比较器输出的方波经积分器生成三角波，三角波反馈至比较器形成方波（周期：2秒）；g) 柔性呼吸灯电路在不同弯曲角度（0°/60°/120°/180°）下的正常工作状态；h) 60°弯曲载荷下柔性呼吸灯电路输出电压在1000次循环中的变化（插图：初始与最终5次循环数据）。

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