来源：能源科技
作者：杨寒雪1 ，张冠华1* ，赵长颖2 ，豆斌林1 ，闫晓宇3
摘要：随着锂离子电池的广泛使用，其热安全性问题也日益突出。结合复合相变材料的研究进展及关键技术，主要对基于复合相变材料在电池热管理系统中的应用进行了阐述。本文针对复合相变材 料的改性优化和锂离子电池热管理系统的研究，根据电池冷却散热使用的材料和系统不同，着重介绍了锂离子电池常用的冷却方法，包括空气冷却、液体冷却、相变材料冷却、热管冷却、热电冷却和多种耦合方式冷却，与使用某单一方法相比，多种耦合的热管理系统不仅能提高散热效率，还可以改善电池温度的均匀性。最后，针对目前常用的电池热管理系统中存在的问题提出了合理化建议，对今后电池热管理的发展方向具有一定的指导意义。关键词：锂离子电池；复合相变材料；电池热管理系统；混合热管理系统锂离子电池（LIB）具有高能量、高密度、长寿命和环境友好的特点，目前是便携式电子产品和电动汽车（EV）等市场中的主要电池。随着锂离子电池大规模商用，起火和爆炸事件时有发生。因此，在电池上设计并实施了机械散热和热吸收材料，保证了电池的安全。电池热管理系统（BTMS）是一个旨在监测和控制电池组的运行状态，确保储能设备安全的系统。热管理系统可以保证锂离子电池使用过程中温度保持在最佳范围内，是电池设计中不可缺少的一部分。本文基于复合相变材料在锂离子电池热管理系 统中的应用，简要分析了锂离子电池的产热机理，特别是热失控对锂离子电池性能的影响，并列举了几种主要类型的电池热管理系统。然后从复合相变材料的定义、性能优化和被动式热管理系统、主动式热管理系统和多种耦合的热管理系统方面展开，综述了国内外近年来利用相变材料（PCM）进行电池热管理的研究成果，最后对结合相变材料的热管理系统的未来发展方向进行了展望。当电池内部温度上升，而没有很好地将热量转移到周围时，会使电池温度陡然上升，并引发放热反应， 会出现一个被称为热失控（TR）的过程，最终导致灾难性的损害。如图 1 所示，热失控过程分 3 个阶段进行。第一 阶段，电池的状态从正常变为不正常，导致内部温度上升，过热开始发生；第二阶段，由于内部温度迅速上升，电池发生了放热反应；第三阶段，由于易燃电解液的燃烧，电池发生爆炸。LIB的TR是在强能量释放过程中伴随烟、火或爆炸而发生的。有机相变材料作为一种储能材料，具有无过冷沉淀、性能稳定、腐蚀性低、价格低廉、易获得等优点。然而，导热系数小、密度低等缺点限制了应用和发展。相比于有机相变材料，无机相变材料具有温度范围广、潜热密度高、热导率高、成本低等特点，但也存在相分离，过冷度较大和腐蚀等问题。因此，纯PCM已不能满足实际应用的需要，研究者们开始通过一定的方法将多种 PCM混合组成复合PCM，有效地结合多种材料的特性， 显示出比纯PCM更多、更好的特点。目前，复合材料一般有3种复合方式：有机—有机复合PCM、有机—无机复合PCM和无机—无机复合PCM。为了达到不同的要求，在实际操作中可以采用不同的方法进行制备。导热性差是限制有机材料广泛应用的重要因素。因此，开发具有强导热性和高储能密度的复合相变材料已成为研究重点。通过提高PCM的导热性，可以使热能存储和释放的速率增加，从而使系统的效率最大化。（1）聚合物基质提高稳定性。由于实际应用的限 制，研究人员通过将 PCM 限制在聚合物基质中来稳定PCM的形状。用作支撑材料的聚合物范围很广，主要有聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯类嵌段共聚物、多醣体和聚氨酯等。（2）纳米材料提高稳定性。纳米技术的出现将 PCM限制为纵向（1 D）、界面（2 D）和多孔（3 D）网络 3 种形式，以实现材料的形状稳定。在形状稳定的纳米复合PCM材料中，静电纺丝纤维、界面材料和三维支撑材料等纳米结构的孔径在1~1 000 nm。（3）多孔材料提高稳定性。生物质、矿物质、聚合物和黏土可以被修饰成多孔形式作为支撑材料使用。由于密度低、表面积大和孔径分布广，它们具有卓越的吸附能力，能将PCM保持在孔隙中，防止泄漏。（4）固—固PCM提高稳定性。固-固PCM相对于 固-液PCM的主要优点是相变过程中体积变化小，因此不需要支撑材料，更不容易发生泄漏。目前主要有 2 种固—固PCM，即聚合物和多元醇有机化合物。近年来的研究中，减少LIB散热的解决方案分为内部BTMS和外部BTMS。电池内部的 BTMS，即在电池的内部进行改性， 通过降低电池单体的内阻来提高电池的热性能。虽然阳极/阴极改性可以降低内阻，但也会降低储能能力， 因此目前并未在实际中应用。在外部BTMS中，电池被空气或液体等其他介质冷却，电池材料不会发生任何变化。外部 BTMS 可以进一步分为主动、被动和混合 BTMS。在主动 BTMS 中，电池温度是通过功耗来维持的，而被动 BTMS 不使用任何电源来冷却电池。基于空气的BTMS和基于液体的BTMS被称为主动BTMS。而采用PCM和热管、热电给电池冷却的方法称为被动 BTMS。多个主动、 被动BTMS耦合被称为混合BTMS。基于PCM的BTMS 分为纯 PCM 和复合 PCM 的 BTMS。纯 PCM 的低热导率使冷却过程缓慢，因此很少有研究。PCM具有较大的潜热，可以吸收LIB产生的大量 热量。PCM通过相变吸热使电池组保持在最佳温度。在所有的冷却技术中，PCM 因其成本低、安装方便、 冷却效率高而被认为是最有效的冷却技术。通过基于PCM的BTMS实现了电池温度的均匀分布。通过使用复合 PCM 可以克服导热系数低的局限性，延缓热失控的时间，提高BTMS中电池温度可控性。（1）加入碳基材料。Goli等在电池热管理中使用了带有石墨烯的PCM。结果表明，石墨烯质量分数为 20%时，PCM 的导热系数从 0.25 W/（m·K）提高到 45 W/（m·K）。与纯PCM相比，加入石墨烯可将电池温度降低14倍。铝、铜和镍，一般是以纤维、网格、泡沫等形式添加到 PCM中。Pan和Lai提出了铜纤维/石蜡复合材料在电池热管理中的应用，如图2（a）所示。Situ等制备了单铜 网增强型PCM和双网增强型PCM，如图2（b）所示。电 池的最高温度为55 ℃，比单网增强型PCM、纯PCM和 空气自然对流BTMS 低4.0 ℃、5.2 ℃和19.5 ℃。Wang 等使用铝泡沫来提高PCM的导热性，导热性能提高 了218 倍。加入复合PCM后，在1 C和2 C的倍率下， 电池温度分别下降了62.5%和53%。（3）加入纳米材料。Zou等研究了由石蜡、膨胀石墨（EG）、石墨烯和碳纳米管混合而成的复合PCM 在BTMS中的性能，如图2（c）所示：①电池周围均为 纯PCM；②中央16 个电池周围是含铜泡沫PCM，其余 为纯PCM；③中央16 个电池周围是复合PCM，其余是纯PCM；④中央4 个电池周围为复合PCM，其余是纯 PCM。在PCM中加入金属添加剂后，电池的最高温度降低了5%~20%，性能得到改善。（4）带有金属翅片的PCM。PCM的低导热性可以 通过使用扩展表面（翅片）增加传热面积来解决。Weng 等介绍了不同形状的翅片对基于 PCM 的 BTMS 的影响，如图 3 所示。当使用自然对流方法和 PCM散热时，矩形翅片更有效。当使用强制对流进行散热时，圆形翅片的效果最好。加入翅片提高了PCM 的吸热率，可以提供更好的性能，未来对翅片的组合、优化排列或新型形状会进行更多研究。图3 基于PCM的三角形、矩形和圆形翅片BTMS 和相应的实验图像（5）系统存在的局限性。综合考虑材料的体积膨 胀率、潜热、热稳定性、泄漏等因素，石蜡是现阶段应用于锂电池热管理系统中最广泛的材料。然而，石蜡较低的导热系数严重限制了其在实际中的应用。同时，为 了保证热管理系统能够满足各种极端工况，系统设计时应该考虑并应对锂电池连续高倍率充放电循环后，相变材料完全熔化为液态的情况，还应考虑相变材料的成本，均衡经济效益和性能表现。今后，新型复合相变材料的制备、工作机理仍将是研究的热点。热管是一种真空密封的装置，里面充满了工作液体，通过工作液体的液气相变来进行热传递。近年来， 热管被广泛应用于温度控制，如电子设备冷却和航天器冷却。由于热管具有灵活的几何形状，与固体导体相比具有双倍导热性，而且维护成本小，因此成为 BTMS候选系统。热电冷却装置作为一种新型的冷却技术，具有冷却速度快、无机械部件等优点。此外，热电冷却装置还可以通过开关电源的正极和负极的切换来实现加热和冷却的变换。由于这些优点，热电冷却装置越来越多地应用于电池热管理中。风冷系统分为主动和被动，被动风冷系统主要靠自然对流，一般不被计入空气冷却BTMS。金钰等对空气冷却电池的串并联通道进行改进，串联通道从进风口到出风口逐渐收缩，使气流加速，空气冷却速度加快，平行并联通道呈U形。渐缩型进风口，可加快空气循环速度。进风口和出风口设置在电池组的同侧，可使空气与电池表面充分接触，提高电池冷却率。液体冷却比其他冷却方式具有更高的效率，但仍存在成本高、需要大的空间、需要大量的主动冷却流体的缺点。相变微胶囊浆液和相变乳液都被应用于液体冷 却系统 。相变乳液具有成本低、制备方法简单、表面活性剂层界面热阻可忽略等优点，作为传热流体具有广阔的应用前景。Wang等利用超声波将石蜡分散到水中，制备了用于热管理的纳米乳液。与纯水冷却系统相比，在相同的流体流量下，电池表面最高温度和温差分别降低1.1 ℃和0.8 ℃。在后续研究中，该团队采用如图4所示的微通道液体冷却板，并添加纳米 相变乳液对电池进行冷却。在 9 C 倍率下，使用纳米乳液后最高温度和最大温差分别为46 ℃和3.5 ℃，分别比水冷系统电池组低3.5 ℃和1.3 ℃。图4 相变乳液的结构及其用于微通道冷板的 电池热管理系统在较大的放电倍率下，PCM的冷却性能下降，为了克服此问题，引入了多种方式耦合的 BTMS。将 PCM 与液体冷却或空气冷却相结合，可以获得更高的冷却效率，将温度维持在25 ℃~50 ℃最佳范围内， 以此来提高电池性能。基于空气冷却的电池管理系统主要采用强制对流。Ling 等提出了将 PCM 与空气冷却耦合以防止热量积累的系统，如图 5（a）所示。结果表明，组合系统在低于2 C的倍率下成功将最大温升保持在50 ℃， 如图5（b）所示。在空气流速为3 m/s时，与其他技术相比，混合热管理系统成功地将温差维持在2 ℃左右， 如图5（c）所示。空气的不良传热系数抑制了PCM的有效散热，因此在PCM上加入了一个外部表面，以加强散热和气流的均匀分布。液冷技术在电池管理系统中广泛使用，因为它比空气冷却提供了更好的传热效率。在一些大型电池包中，仅靠液冷的冷却性能是不够的。Zhang 等提出了一种液冷与PCM耦合的混合BTMS，能有效抑制电 池的蓄热量，且多次循环时电池最高温度在 50 ℃。Fanfei Bai等设计了一种结合PCM和液体冷却的分层散热系统，如图6所示。由于LIB在电极附近温度较 高，两节电池之间的上部采用液体冷却，两节电池之间的下部采用PCM。仿真结果表明，该系统能有效地保持电池温度的均匀性，其中高度为 5 cm 的液冷板冷却效果最好。热管（HP）具有较高的导热系数，相变材料具有较大的潜热。因此，将HP和PCM耦合起来，实现高效的热管理。Qi qiu 等使用石蜡（PA）和石墨（EG）物理混合物作为复合 PCM。实验采用不同的 PCM 和冷却系统，如纯PCM（石蜡）、PA-EG、混合PCM、风冷和热管耦合的液冷系统，研究了不同纯度的PCM即PA 和EG掺杂PA的PCM的热性能。如图7所示。热管耦合 PCM 与液冷系统相结合，最大温升和温差分别降低至44 ℃和3 ℃。Liao等 研究了一种结合PCM和热电冷却装置 的热管理系统，用于在+40 ℃ ~ -5 ℃的环境温度下工作的LIB，如图8所示。实验结果表明，当环境温度为 40 ℃时，电池在3 C放电情况下的温升和最大温差均可控制在电池安全工作温度范围内。当工作电流为 2.8 A 时，电池升温速率为 0.818 ℃/min。PCM 与热电冷却相结合，适合于空间有限的热管理系统和噪声控 制严格的热管理系统。虽然这种耦合系统的结构紧凑、无振动部件、无噪声，但热电冷却装置最大工作电流低、冷却/加热功率小、成本高，这些缺点仍限制了在实际热管理系统中的应用。复合相变材料在锂离子电池热管理中具有广泛 的应用，在冷却方式上，通过相变冷却耦合其他方式可以提高冷却效率，保证电池使用期间的安全性和稳定性。目前，基于复合相变材料的锂离子电池热管理 系统还存在一些问题，如在相变过程中复合相变材料 由于泄漏造成的污染，以及相变潜热储存能力的不稳定性。为了将复合相变材料冷却技术更好地用于锂离子电池热管理，还需要在以下几个方面进行研究：（1）复合PCM 性能优化的关键是提高PCM 的导热系数，从而提高传热效率，增强电池间温度分布均匀性。导热性、密封性等被改进后的复合PCM具有一定的发展潜力，可以更好地满足电池热管理的温度要求和快速响应的要求。 （2）在PCM中加入金属粒子或者碳基粒子，以及微胶囊化都能增加复合 PCM 的热物性，但是加入其他非相变材料后，复合PCM的焓值却有所降低，因此开发焓值更大且导热率高的复合PCM应用于被动电池热管理系统将成为研究的重点。 （3）强制对流主动冷却虽然具有一定的优势，但是单一使用效果不佳，与其他散热方式耦合可以更好的给电池降温。无论是直接还是间接液体冷却系统， 开发黏度更低、冷却效果更好的液体也是提高液冷效果、降低系统能耗的必经之路。（4）将复合PCM与热管理技术耦合，复合PCM可以降低电池表面和系统温度的不均匀性，保证系统长期稳定工作，因此设计改进多种热管理系统与复合 PCM耦合的研究被认为是电池热管理的重要方向。
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