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“隔热王者”—气凝胶

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01 气凝胶简介


在20世纪30年代被发明至今,气凝胶已经创下了15项目“吉尼斯世界记录、”凭借极轻、隔热、最低介电常数等硬实力被誉为“改变世界的十大神奇材料”之一。气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构, 并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。气凝胶是世界上最轻的固体,也称为“固体烟”。在三十年代初斯坦福大学Samuel S.Kistler就已经通过水解水玻璃的方法制得了SiO2气凝胶。


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1.1 气凝胶的分类

根据气凝胶的骨架组成物质将其分为三类:无机气凝胶,主要类型有硅气凝胶和金属氧化物气凝胶;有机气凝胶,该类型使用的前躯体多为间苯二酚-甲醛;碳气凝胶,在惰性气氛和高温的条件下,碳化有机气凝胶只保留碳骨架结构。气凝胶复合材料简单易懂来说是气凝胶+复合结构材料通过工艺变成气凝胶复合材料。根据材料的维度可分为一维、二维、三维等,如下图所示。


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1.2 气凝胶的特点

(1)惊人的表面积:尽管气凝胶属于一种固体,但这种物质99%是由气体构成,这使得它外观看起来像云一样。科学家们表示,因为它有数百万小孔和褶皱,如果把1立方厘米的气凝胶表面积统计起来,它有一个有足球场这么大;


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(2)高的比强度:2.801 g的气凝胶承受10000 g的压力,经过几小时后没有任何的破坏;

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(3)具有极低的导热系数,气凝胶与传统保温隔热材料的性能对比如下:

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(4)孔隙率高,其孔隙率在80~ 99.8%;
此外气凝胶也有自身的缺点,例如强度低、制作能耗高耗时、弹性差等特点。

1.3 气凝胶的物理性能

气凝胶在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质。热导率极低;具有极大的比表面积;对光、声的散射均比传统的多孔性材料小得多;它的小孔不仅能像一块海绵一样吸附污染物,还能充当气穴。研究发现,一些形式由铂金制成的气凝胶能用于加速氢产生。所以,气凝胶也能用来生产以氢为基础的燃料。其相关物理性能如下所示:


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02 气凝胶制备方法


气凝胶的制备通常由两个过程构成, 即溶胶-凝胶过程和干燥。迄今为止已经研制出的气凝胶有数十种, 它们分为单组分气凝胶如SiO2、Al2O3、V2O5、TiO2等, 多组分气凝胶如Al2O3/SiO2、TiO2/SiO2、Fe/SiO2、Pt/TiO2、(C60/C70)-SiO2、CaO/MgO/SiO2等, 有机气凝胶如RF、MF等和碳气凝胶。


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2.1 溶胶-凝胶法

(1)气凝胶的多孔网络结构首先在一定条件下通过水解-缩聚反应形成醇凝胶。如SiO2醇凝胶的制备

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水解生成的Si(OH)4再脱水缩聚:

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最终生成以硅氧键≡Si—O —Si≡为主体的聚合物并形成具有空间网络结构的醇凝胶


2.2 干燥

湿凝胶干燥要在保持其原有纳米网络结构不变的条件下, 排除其中溶剂。常用的干燥方法有,超临界干燥法、常压干燥法和冷冻干燥法。


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来源:《纳米SiO2气凝胶的制备及保温隔热性应用研究进展》


在常规的干燥过程中, 由于气液态表面张力的存在, 会引致材料收缩和碎裂。为了在干燥的同时仍保持凝胶态的结构,凝胶制备过程中采用超临界干燥工艺, 即将醇凝胶置于高压容器内,并用干燥介质替换尽其中的溶剂,然后使容器的气压和温度超过干燥介质的临界点,气液界面消失,表面张力不复存在,此时通过容器的排泄阀释放干燥介质, 随后降温即得到具有纳米尺度纤细网络结构的气凝胶材料。超临界干燥装置示意图如下图所示:


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03 气凝胶隔热原理


二氧化硅气凝胶是迄今为止保温性能最好的材料。热的传递有三种方式:热对流、热传导、热辐射。最好的保温绝热材料需要是木桶型的。尽管空气的热导率很低,但是我们能在一定距离内感受到空调、火炉的温度,是因为空气热传导和热辐射的存在。而气凝胶凭借极低的体积密度及纳米网格结构的弯曲路径阻止了气态和固态热传导的同时,由于其孔径尺寸低于常压下空气分子平均自由程,气凝胶空隙中的空气分子近似静止,从而空气的对流传热得到限制,趋于“无穷多”的空隙壁使热辐射降至最低。气凝胶完美对抗了三种热的传递方式,导热系数甚至达到 0.013W/m.K 以下,比常温下静态空气 0.025 W/m.K 还低,因此是迄今为止最完美的隔热材料。


3.1 “无穷长路径”效应

几乎无穷多的纳米孔让热流在固体中传递时只能沿着气孔壁传递,近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷长路径”效应,使得固体热传导的能力下降到接近最低极限。


3.2 “零对流”效应

当气凝胶材料中的气孔直径小于 70nm 时,气孔内的空气分子就失去了自由流动的能力,相对地附着在气孔壁上,这时材料处于近似真空状态。


3.3 “无穷多遮热板”效应

材料内部气孔壁数日趋于“无穷多”,对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用,从而使辐射传热下降到近乎最低极限。另外在 400℃以上使用时,需要加入遮光剂来增强气凝胶对高温红外线辐射的抵抗。


04 气凝胶应用


气凝胶性质优异,应用已经遍布于石化、军工、航天、电池、环保、建筑、交通等各个领域。气凝胶对这些领域中的原始材料有明显优势,因此替代空间巨大。


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4.1 石化领域

在石化领域,气凝胶凭借极佳的隔热保温性能可以作为外保温材料,如蒸馏塔、反应管道、储罐、泵、阀门、天然气和 LNG 液化气管道、深海管道等等。在高温蒸汽、导热油或流体介质管线外包裹气凝胶,一方面减少了管道暴露损失热量,另一方面这些区域往往受到重量、空间的限制,需要保温材料轻量又轻薄,气凝胶是唯一完美契合的材料。同时,在海上漏油事故处理中,气凝胶质量轻、吸附能力极强,也得到认可。


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来源:中国银河研究院

4.2 环保领域

在环保领域,纤维素气凝胶可作为吸附剂从水中吸附油和其他有毒有机物,被广泛地应用于吸附脱除染料废水。此外,生物质碳气凝胶可以去除水中的多种重金属离子,如 Co(II)、Cd(II)、Pb(II)和 Sr(II)。


4.3 建筑领域

在建筑领域,房屋门窗、墙壁的隔热保温正越来越被重视。现有的保温材料或隔热能力不够理想,或达到理想效果厚度太厚、太重,也有一些隔热能力较好的材料但阻燃能力不佳,容易引发房屋火灾。而气凝胶既可以作为现有保温材料的升级替代,同时兼顾防火、隔声等功能,有望颠覆建筑保温材料现有格局。


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来源:华安证劵研究所


4.4 军工领域

在军工领域,气凝胶的性能得到了充分验证。在军车上覆盖 6 毫米的防弹型气凝胶就能够承受炸药带来的破坏力。东风-17 以气凝胶隔热材料作为外衣,使得东风-17 在极快加速度的同时不被空气摩擦所产生的高温给破坏,而且气凝胶材料良好的透波性能不会阻挡东风-17 内部的制导装置。另外,气凝胶可以作为飞机、舰船/艇、坦克、导弹等的外层材料,起到防辐射、吸收红外线和漫反射波实现隐形功能,屏蔽自身电子信号实现反侦察的功能。在水下探测中气凝胶的低声速和高孔隙超轻质特性使之成为比较理想的超声探测器的声阻耦合材料和最佳水声反声材料。当然,气凝胶也用于军用保温帐篷等领域。


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来源:华安证劵研究所


4.5 航空航天领域

在航天领域,对材料的绝热、轻量、抗压能力要求最为严苛。俄罗斯“和平”号空间站、美国“火星探路者”探测器和“火星漫步者”探测车、我国“长征五号”运载火箭和“祝融号”火星车都曾使用气凝胶材料进行绝热保温材料,“星辰号”飞船用来收集彗星尘也使用了气凝胶做的采集“手套”。2016 年 8 月,中国航天科工三院306 所联手华星美科新材料科技(江苏)有限公司举行签约仪式,共同组建成立气凝

胶技术国际研发中心,力图打造国际先进、国内领先水平的气凝胶技术研发基地。


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来源:华安证劵研究


4.6 电池领域

在电池领域,目前锂离子动力电池组热失控事故时有发生,阻止热失控电芯向电池其他系统传热是主要解决思路。气凝胶毡具有防火、隔热、阻燃的特性,而且质感柔软、易于加工,是非常理想的预防材料;另外在热电池应用领域,气凝胶作为热电池保温筒的隔热材料能够解决多领域对热电池的高性能、长寿命的要求。目前新开发的气凝胶玻纤毡能够将电池包高温耐受能力提高至 800℃以上,大大提高电池的耐热性。


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来源:红色标记处为气凝胶材料位置,华安证劵研究


05 行业分析


气凝胶从发现至今已经经历过三次产业化,目前正处在以我国企业为主导的第四次产业化浪潮中。1931年, Steven. S. Kistler在Nature杂志上发表《 共聚扩散气凝胶与果冻》 标志着气凝胶的发现,随后陆续经历了三次产业化。从2001年美国Aspen公司成立,开始第三次气凝胶产业化至今, 20年来全球气凝胶产业已走过了研发期、导入期,目前正处于成长期前期。2010 年开始,国内首批气凝胶生产企业陆续成功开拓了工业设备管道节能、新能源汽车安全防护、轨交车厢及船体防火隔热保温的应用市场,气凝胶市场日益成熟。


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来源:华安证劵研究所


5.1 气凝胶供需两旺,处于高速成长期

气凝胶材料由于其保温隔热性能优异,在“双碳”背景下,气凝胶下游多点开花,是高成长性与规模兼具的行业。国内目前相关企业有晨光新材产能规划最大、具备一体化产能的宏柏新材、江瀚新材、工艺成熟的泛亚微透,以及气凝胶产能领先的中国化学、具有上游原料布局优势的三孚股份。


5.2 政策支持,下游空间广阔
在国家政策重点支持下,我国气凝胶市场已处于国际领跑地位。据统计, 2023和2025年,我国气凝胶市场规模预计分别达48.6、122.6亿元, 2021-2025年年均复合增速达68.9%。其中,油气管道是气凝胶下游最主要应用领域,预计2025年,气凝胶在油气领域市场空间约54.4亿元。建筑保温材料市场规模超1700亿元,而气凝胶渗透率不足1%,未来应用空间广阔,预计2025年,建筑领域气凝胶需求可达20.0亿元。


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来源:中国银河证劵研究院


目前在下游应用中新能源车领域构成气凝胶下游最快的增量,目前,国内前十大电池厂商大都已使用气凝胶隔热材料,在汽车厂商追求更高能量密度的背景下,气凝胶的渗透率有望加速提升,预计2025年,气凝胶在该领域空间可达33.5亿元, 2021~2025年复合增速高达89%。2020年以来,气凝胶隔热片已逐步在动力电池领域获得广泛应用,宁德时代、弗迪电池、中创新航、国轩高科、欣旺达等头部电池厂商纷纷开始使用。除电池厂外,比亚迪、吉利、中国中车等汽车厂商也开始通过气凝胶来提升车辆的安全性能。


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来源:爱彼爱和官网


5.3 国内企业积极扩产,一体化布局更具优势
我国气凝胶产业正在处于第四次产业化的浪潮中,在下游应用的推动下,国内企业加速扩大产能,大力推进气凝胶的降本增效和扩产的速度据统计,截至2023年3月,我国气凝胶材料产能为27.36万方/年,拟建产能达123.85万方/年。


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来源:国海证券《气凝胶行业深度报告》


其中正硅酸乙酯是气凝胶上游的主要原材料之一,当前,国内产能仅约5.15万吨,不足以支撑当前气凝胶扩张的规划, 而且2022年价格大幅上涨。因此,具备上游正硅酸乙酯,或正硅酸乙酯上游四氯化硅、三氯氢硅产能的一体化企业将在竞争中更具优势。同时,若硅烷企业能够实现氯化氢及乙醇双循环,气凝胶原材料成本可近似压缩为硅粉成本,进一步实现成本的大幅度降低。


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来源:国海证券研究所


06 总结


气凝胶优异的物理特性使其在保温隔热、吸附催化、航空航天、微电子等诸多领域均具有广阔的应用前景,然而其脆弱的力学性能却始终阻碍着气凝胶实现真正的日常应用化。尤其对于众多无机气凝胶,易碎的本质及弹性性能的缺乏更是大大限制了其在各领域的应用。虽然目前现行的方法可显著改善气凝胶的力学性能,但这些方法同时也引出了新的问题。例如将气凝胶与纤维复合所制得的样品存在很严重的“掉粉”问题,气凝胶极易从纤维基材表面脱落,因而其应用范围十分受限;而将气凝胶与有机化合物复合所制得的样品阻燃性会大幅降低,因而无法将其应用于高温领域;通过向前驱体内引入有机取代基虽然能使气凝胶的力学性能得到改善,但此类方法目前仅适用于硅系气凝胶的制备,对于绝大多数无机气凝胶该方法不具有普适性。因此,在保证无机气凝胶其它性能不受影响的前提下,寻找一种能提升其力学性能的方法仍将是未来气凝胶最重要的发展方向之一。

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