摘要：随着芯片的尺寸减小、集成度和功率密度不断增大，芯片工作时产生的热量越来越多，导致芯片的温度不断攀升，严重影响最终电子元件的使用性能、可靠性和寿命。热界面材料广泛应用于电子元件散热领域，其主要作用为填充于芯片与热沉之间和热沉与散热器之间，以驱逐其中的空气，使芯片产生的热量能更快速地通过热界面材料传递到外部，达到降低工作温度、延长使用寿命的重要作用。本文综述了热界面材料的产业现状和最新研究进展。产业现状部分介绍了热界面材料产量及市场份额、热界面材料主要应用领域需求量、热界面材料在通信等领域的应用和热界面材料市场分析。研究进展部分介绍了近年来研究者在提高热界面材料导热性能方面的研究工作，包括填充型聚合物复合材料的研究进展和本征导热聚合物。
DOI：10.3969/j.issn.1009-2412.2020.02.008热界面材料(thermal interface materials，TIMs)在电子元件散热领域应用广泛，它可填充于电子元件与散热器之间以驱逐其中的空气，使电子元件产生的热量能更快速地通过热界面材料传递到散热器，达到降低工作温度、延长使用寿命的重要作用。
热界面材料在一级封装中一般应用于集成电路(芯片)或微处理器与散热片或均热片、以及均热片与散热片之间的固体界面(如图 1 所示)。随着芯片尺寸逐渐变细、集成度和功率密度不断提高，芯片内部聚集的热量急剧增加，严重影响芯片运行速率、性能稳定以及最终的寿命。2016 年，《Nature》发表封面文章，指出“由于电子器件的持续小型化所引起的‘热死’，即将出版的国际半导体技术图不再以摩尔定律为目标”。由于芯片与热沉以及热沉与散热器之间存在大量的空隙，其空隙由空气填满。然而，众所周知，空气是热的不良导体。热界面材料即为填充芯片与热沉以及热沉与散热器之间的空隙，建立芯片与散热之间的导热通道，实现芯片的热量快速传递。
分别用作热界面材料 1(TIM1)和热界面材料 2(TIM2)。自 20 世纪 90 年代以来，以美国为代表的发达国家大学和科研机构(如麻省理工学院、佐治亚理工学院等)、美国军方(DAPA 项目)和骨干企业(Intel，IBM 等)都投入巨大力量持续进行热界面材料的科学探索和技术研发。这带来了美国和日本的企业，如 Laird(莱尔德)、Chomerics(固美丽)、Bergquist(贝格斯，汉高收购)、Fujipoly(富士高分子工业株式会社)、SEKISUI ( 积水化学工业株式会社)、Dow Corning(道康宁-陶氏)、ShinEtsu(信越化学工业株式会社)和 Honeywell(霍尼韦尔)等占据了全球热界面材料 90% 以上的高端市场。我国高端热界面材料基本依赖从日本、韩国、欧美等发达国家进口，国产化电子材料占比非常低，大大阻碍了我国的电子信息产业发展和限制终端企业的创新活力。2018 年开始，中美贸易摩擦升级导致的“中兴芯片制裁”事件和“华为制裁”事件，充分说明:发展国产化热界面材料对于避免芯片核心技术和集成电路产业受制于人具有重要的现实意义。面对激烈的竞争，我国在国家层面也充分重视。表 1 总结了我国发布的热界面材料基础研究与技术开发的相关政策。国家科技部从 2008 年部署、2009年开始启动 02 重大专项(极大规模集成电路成套工艺与装备)，2014 年启动集成电路大基金，经过近十年的支持，我国集成电路产业取得了长足的发展，封测产业跻身全球前三。但作为物质基础的高端电子封装材料，仍然基本依赖进口。热界面材料在电子等行业应用广泛，国家也出台了相关扶持政策促进国内热界面材料产业的发展。例如，2016 年国家科技部启动“战略性先进电子材料”专项，布局了“高功率密度电子器件热管理材料与应用 ”，其中研究方向之一为“用于高功率密度热管理的高性能热界面材料”。
表 1 我国热界面材料产业相关政策
随着微电子产品对安全散热的要求越来越高，热界面材料也在不断的发展。从最初的导热脂发展到如今导热垫片、导热凝胶、导热相变材料、导热胶、导热胶带和液态金属等多种品类。传统的聚合物基热界面材料在所有产品中占比接近 90% ，液态金属热界面材料占比较少，但份额逐步扩大。目前，已有相关文献综述了热界面材料研究进展。本论文综述了热界面材料的产业现状和最新研究进展。产业现状部分介绍了热界面材料产量及市场份额、热界面材料主要应用领域需求量、热界面材料在通信等领域的应用以及中国热界面材料市场分析。最新研究进展部分介绍了研究者在提高热界面材料导热性能方面的研究工作。
根据 BCC Ｒesearch 数据(见图 2)，2015 年，全球热界面材料市场规模为 7.64 亿美元，2020 年全球热界面材料市场规模预计将达到 11 亿美元，2015 ～2020 年期间年增长率为 7.4% 。
图 2 全球热界面材料的市场规模(单位:百万美元)具体到产品类别，传统的聚合物基热界面材料在所有产品中占比接近 90% ，相变热界面材料和金属基热界面材料占比较少，但份额逐步扩大，具体情况如图 3 所示。
图 3 全球热界面材料各组分市场占比(单位:% )其中，流动态的导热油脂用做导热材料，有利于使用过程中的自动化，并且其热阻很小，是当前市场份额最大的导热界面材料。2015 年导热油脂市场规模约 2.7 亿美元，预计 2020 将达近 3.6 亿美元。其他品类产品市场规模情况如图 4 所示。
图 4 全球热界面材料各组分市场规模(单位:百万美元)
2015 年全球热管理市场规模为 11336. 9 百万美元，预计 2020 年热管理的市场规模为 15944 百万美元，年增长率为 7.1% ，如表 2 所示。
热界面材料应用市场占比是随着各终端领域的而发展的，以通信网络(5G)、汽车电子(新能源)、人工智能、LED 等为代表的领域未来发展潜力巨大，相应的会带动热界面材料市场的发展壮大。一是在通信行业规模化应用，5G 时代将带来巨大的增量需求。由于通信设备功率不断加大，发热量也在快速上升。导热材料能有效提高设备可靠性，因此在通讯领域有着广泛的应用。近年来，在电信运营商投资的带动下，通信设备行业目前仍旧保持了较快的发展速度。5G 时代下，基站投资额和基站数量将快速增长，对程控交换机和移动通讯基站设备的需求将快速增加。二是支撑 5G 时代下的物联网应用，除了手机和电脑，5G 终端还扩展到了汽车、家用电器、智能穿戴、工业设备等，终端设备的丰富也将直接拉动对导热材料和器件的需求，利好导热材料行业。三是通信设备制造业叠加 5G 的催化，将带来对导热材料、EMI 屏蔽材料等产品的巨大需求，具有深厚技术积累的公司将分享行业发展的红利。
2014 年中国导热材料市场占有全球约 20% 市场份额，保守预计中国 2020 年占有的全球导热市场份额可接近 25% 。热界面材料属于细分市场，在该细分市场中，美国和欧洲公司在国际及国内中高端市场上处在垄断地位。现代电子产业发展于国外，因此相关的基础材料商出现的也比中国早。由于我国本土企业早期缺乏核心技术，主要高端导热材料生产基材还是需要国外生产制作商提供，产品性能指标以及研发积累与欧美企业仍存在一定差距。对比国外知名的热界面材料生产厂商，如日本信越、美国道康宁、德国汉高、美国固美丽等，我国热界面材料生产厂商的性能较差，无法满足高端芯片的封装要求。其主要问题是，我国热界面材料生产的原材料(如有机硅、氧化铝、铝和氮化铝)纯度不够，热界面材料复合工艺水平有待提高。近些年国内出现了一些以热界面材料为主业的上市企业，整个行业正迎来较好的历史机遇期。随着国内导热材料企业技术的进步，国产导热材料在品质方面已逐渐追平甚至超越部分进口材料，在成本上更是具备明显优势。如能抓住新兴产业机会，加大研发力度，必将缩短与国际领先企业间的鸿沟。
热界面材料主要是由导热填料与聚合物复合而成。导热填料的加入提高了聚合物的导热系数，同时保留了聚合物良好的柔韧性、低成本以及易于加工成型的优点。热界面材料的导热系数取决于填料分数，当填料分数不足时，分散的单个粒子不能与相邻的颗粒形成接触(图 5(a))，无法形成导热粒子网络。当填料分数到达一定程度(渗流阈值)，连续的导热网络开始形成(图 5(b))，使得聚合物复合材料导热系数会指数性增加。但是，如何制备出导热系数超过 20 W/mK，且界面热阻值低于 0.01 Kcm2 /W仍然是一巨大挑战。针对此难点，在国家重点研发计划——战略性先进电子材料重点专项的资助下，由中国科学院深圳先进技术研究院孙蓉研究员牵头，联合上海交通大学、东南大学、同济大学、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所、中国科学院宁波材料研究所和上海大学，开展高性能热界面材料分子学设计、界面热阻微纳米尺度测量以及界面处声-电子耦合机制计算模拟，从而开发出高性能热界面材料。在此基础上，将制备的热界面材料应用于高功率密度电子器件中，验证其在高功率密度电子器件中的典型应用。
图 5 填料填充型聚合物复合材料中的导热网络构筑。(b) 填料含量超过渗谁闷值的填料填充型聚合物，形成热传导通道。陶瓷同时具有高热导率和优异的电绝缘性，特别适用于要求电绝缘领域。在已报道过的陶瓷材料填料中，氮化硼(BN)具有非常高的热导率，正成为热管理应用中最有吸引力的研究对象。2017 年，Zhang 等采用真空抽滤及时制备了 h-BN 膜，在将水溶性高分子聚乙烯醇渗入 h-BN 之间，形成 h-BN/聚乙烯醇复合材料。制备工艺流程如图 6(a)所示。当 h-BN 的含量为 27 vol% 时，其面内和面外热导率最高可分别达 8. 44 W/m·K 和 1.63 W/m·K(图 6(b))。此外，Yu 等采用真空热压，制备了 h-BN/热塑性聚氨酯复合材料。当 h-BN 含量为 95 wt% 时，复合材料面内热导率高达 50.3 W/m·K，与 Fu 等报道结果一致 。
图 6 (a) BN/PVA 膜的制备流程; (b) BN/PVA 膜的面内、面外导热性能。碳材料，如石墨烯、金刚石、碳纳米管已经被证具有高的导热系数，因此采用碳材料作为导热填料有望大幅提高聚合物的导热系数，制备出高性能热界面材料，受到了国内外学者的广泛而深入的研究。例如，Grady 和 Han 等系统研究了 CNTs 基热界面材料的热性能，研究者们发现在聚合物基体中添加高本征热导率 CNTs，复合材料的导热系数并没有像预期那样得到明显的改善，其中最高热导率值是由 Hong等报道的 2.43 W/m·K(PMMA 基体中填充 1.0 wt% SWCNT)和 3.44 W/m·K(PMMA基体中填充 4.0 wt% MWCNT) 。近年来，石墨烯由于其优异的力学性能和导热系数(理论值达到5000 W/m·K)，成为热界面材料最为理想的填料，受到了国内外学者广泛研究。采用石墨烯或石墨薄片为填料，当填充分数为 20 wt%~30 wt% ，可使聚合物的导热系数提高 20~30 倍。但是，碳材料作为导热填料最大的问题是:由于其一维和二维材料的特性，当添加至聚合物中时，造成粘度急剧增加，使得其添加量有限，在实际应用过程中受到限制。采用外力场取向方式将是解决这一问题最有前景的方法。
金属由于采用电子作为热载体，具有高的本征导热系数，成为热界面材料常用的导热填料。例如，Xu 等采用电沉积法制备了高度取向的 Ag 导热网络，其制备的热界面材料的导热系数高达 30.3 W/m·K，远远高于随机分散法制备的聚合物复合材料(1.4 W/m·K)。Wang 等研究发现，在同等填料含量下(0.9 wt% )，铜纳米线比银纳米线具有更高的提高聚合物导热系数的能力。此外，如何降低金属与聚合物之间的界面热阻非常重要，提高金属表面有机分子修饰或者无机填料修饰，可以提高金属与聚合物之间的相互作用力，继而降低金属与聚合物之间界面热阻，提高聚合物复合材料的导热系数。此外，Jeong 等最近在 PDMS 基体中引入了液态金属填料的概念，以便制造出高导热、富弹性和可伸缩的热弹性体。金属基热界面材料还有一个重要的研究方向—连续金属基热界面材料。例如，Sn-Ag-Cu 基合金或者 Sn-Bi 即可以作为电子封装中的标准无铅焊料，也常被用作热界面材料，其优势在于具有高的导热系数、低的界面热阻值、高可靠性以及低的成本。液态金属是近年来备受关注的热界面材料，其主要成分为金属镓(Ga)及其合金，其具有熔点低、与芯片润湿性好、界面热阻低的优点。但是如何防止其溢出是液态金属基热界面材料最大的难题与挑战。
将两种不同种类、不同尺寸的导热填料进行复配，制备杂化填料，可以比一种导热填料更能提高聚合物的导热系数。例如，鉴于石墨烯与氮化硼具有良好的声子匹配性，孙蓉研究员课题组采用石墨烯与氮化硼进行复配，制备了一种石墨烯/氮化硼杂化填料。研究结果表明，这种杂化填料比单一的石墨烯或者氮化硼具有更高提高聚合物导热系数的能力。此外，也有其他研究者进一步证明了，氮化硼/石墨烯比单一填料具有更高的提高聚合物复合材料导热系数的能力。
在聚合物体系中形成三维导热网络是提高聚合物导热系数的关键。近年来，研究者采用相关技术，如冰模板和冷冻干燥，首先形成三维导热网络，然后在三维导热网络中灌注树脂，制备高性能聚合物复合材料。例如，Chen 等先采用冰模板技术制备了氮化硼纳米片导热骨架，将环氧树脂灌入其中后制备了环氧树脂复合材料。当氮化硼含量仅为 9.6 vol%时，其导热系数达到 3.13 W/m·K。
3 总结与展望
热界面材料在电子元件散热领域应用广泛，它可填充于电子元件与散热器之间以驱逐其中的空气，使电子元件产生的热量能更快速地通过热界面材料传递到散热器，达到降低工作温度、延长使用寿命的重要作用。自 20 世纪 90 年代以来，全球知名公司投入巨大力量持续进行热界面材料的科学探索和技术研发，而我国高端热界面材料基本依赖从日本、韩国、欧美等发达国家进口，国产化电子材料占比非常低，大大阻碍了我国的电子信息产业发展和限制了终端企业的创新活力。
本文综述了热界面材料的产业现状和最新研究进展。产业现状部分介绍了热界面材料产量及市场份额、热界面材料主要应用领域需求量、热界面材料在通信等领域的应用和热界面材料市场分析。最新研究进展部分介绍了研究者在提高热界面材料导热性能方面的研究工作，包括填充型聚合物复合材料的研究进展和本征导热聚合物等。
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