来源：化纤与纺织技术

作者：陈舒

摘要：随着电子技术的迅猛发展，电子产品呈现微型化、集中化，相应地，对电子元器件封装的散热性能提出了更高的要求，高导热的封装材料成为趋势。文章首先介绍了导热胶黏剂的传热理论，然后详细介绍了不同填料的高导热胶黏剂，包括非金属填料和金属填料，接着重点论述了纳米银高导热导电胶，最后从填料表面性能、复配方式以及尺寸等方面介绍了提高胶黏剂导热性的途径。

关键词：高导热胶黏剂；填料；纳米银；导热性

随着电子技术的飞速发展，电子产品得到迅速发展和普及，并且电子部件的组装密度加大，体积也不断缩小，使得电子部件和产品呈现出小型化、轻微化、紧凑化的趋势，更多的部件被集中在一个更小的空间。这些集中的部件在高频工作时会迅速产生大量的热量，且根据调查，温度每升高 2℃，电子元件的可靠性降低 10%。这就要求封装材料能将器件产生的热量及时导出，以此减少热量对设备性能的损害。电子封装技术在这一过程中体现出极大的优势。

聚合物基体的导热系数很低，因此，如何提高导热胶黏剂的导热系数、提高封装材料的导热率，使之能将电子元器件工作所产生的热量快速导出具有重要的研究意义，也逐渐成为现在研究的热点。

01 导热胶的传热理论

金属材料存在晶粒热振动，因此具有良好的导热性。然而，受分子链的随机缠结、分子量的多分散性以及聚合物的影响，聚合物的导热性很差。

常规的芯片粘接示意图如图1 所示。黏合剂的热导率取决于基体树脂、填料的类型和数量以及基体和填料之间的界面热障。如果要获得一种高导热胶黏剂，则填料的数量必须达到一定的临界值，这样才能形成导热网络链。另外，导热网络链的方向必须与热流方向一致。否则，沿热流方向的耐热性将增加，导致导热能力降低。

图1 芯片粘接示意图

电子设备的微观表面是粗糙的而不是光滑的，并且它们的有效接触面积仅约 10%。如果散热器件和电子元器件之间的传热介质是空气（空气的热阻约为 0.06K/W），则热流可能会绕过空气，从而无法形成良好的导热路径。相反，选择导热介质，它可以形成良好的导热路径并增强散热能力，如图 2 所示。

图2 电子元器件的热传递示意图

02 不同填料的高导热胶黏剂

高导热胶黏剂结合了高分子树脂的可加工性和填料的高导热性，广泛应用于智能手机芯片封装、大功率 LED 照明等电子封装行业。其中，聚合物树脂提供了足够的黏合强度和机械强度。

高导热胶已广泛用于电子和电气行业，它们可以用作热介面材料来散发电子元件产生的热量，并可以延长电子设备的使用寿命。导热填料主要决定散热能力，常见的填料包括碳化硅（SiC）、氮化铝（AlN）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化镁（MgO）、氮化硅（SiN）和其他金属（Ag、Cu、Al 等）及金属氧化物。

2.1 非金属填料的导热胶

根据使用方法的不同，非金属填料的导热胶有绝缘胶和导电胶两种。不同填料的复配对导热胶的性能起到决定作用。

张晓辉等制备了一系列含环氧树脂和不同填料（SiC、AlN、Al₂O₃）的导热胶。研究结果表明，填料含量存在一个临界点。这可以归因于内部有效的导热链。与这些填料相比，当填料含量为 53.9wt% 时，SiC 填料的导热系数较高。这是因为 SiC 填料价格低廉，导热系数高，同时 SiC 复合材料也保持了良好的力学性能。

Teng采用表面功能化的 BN 和 MWCNTs 等无机填料单独或组合制备环氧复合材料。结果表明，由于混杂填料的协同作用，混杂填料复合材料的导热系数高于单一填料复合材料。含 30% 改性 BN 和 1% 功能化 MWCNTs 的环氧复合材料的导热系数明显高于含 30% 纯 BN 和 1% 纯 MWCNTs 的环氧复合材料的导热系数。

Tang 等研究了填料形态对导热系数的影响，采用纳米氮化硼为原料制备了不同形态的颗粒，包括球体、竹子、圆柱管和塌陷管，如图3 所示。结果表明，球形颗粒的复合材料导热系数较低，而氮化硼塌陷的复合材料导热系数较高，且球形颗粒的表面积较大，因此通过这些表面的热量损失很大。相反，塌陷的 BN 颗粒之间有较大的有效接触面积。当热量沿塌陷的 BN 颗粒的线性方向传递时，耐热性非常低，因此复合材料表现出良好的导热性。

图3 BN 颗粒的不同形貌

除了前文提到的导电填料，常用的非金属导电填料还有石墨、炭黑、碳纳米、碳纤维管等碳系填料，这些新型的导电填料广泛应用于印刷电子行业。其中，石墨烯和碳纳米管作为两种较为理想的优质填料，受到广泛关注。石墨烯是一种二维单原子层的纳米材料，具有机械强度大、导电导热性能强等优点，其电导率为 108S/m，远优于金属铜和银。碳纳米管管壁的基本骨架为碳六元环，导电性能和力学性能良好，其长径比可达 1000 以上，使之更易于搭建导电通路。这两种性能优良的新型碳系导电填料发展潜力极大，且应用前景广阔，但使用的分散性欠佳，稳定性尚需改进，并且制备成本昂贵，至今尚未在市场上大规模生产和推广使用。

2.2 金属填料的导热胶

与其他金属类填料相比，铜粉不仅具有与银相近的导电性（20℃时，银的电阻率为 1.59×10^-6Ω·cm，铜的电阻率为 1.72×10^-6Ω·cm），而且作为一种价格低廉、来源广

泛的贱金属，铜还具有良好的耐迁移性能。但在实际应用中，由于其活泼的化学性质，铜在空气或高温环境下极易被氧化，生成难以导电的氧化铜或氧化亚铜，使其电阻增大。目前研究的重点仍然是改善铜的易氧化性，使以铜作填料的电子浆料具有更强的市场竞争力。

在铜粉表面镀银得到银包铜粉作为导电相，是目前改善铜浆料氧化问题的主要方法。该方法不仅改善了铜极易氧化的缺点，与纯银填料相比，还降低了体系的成本，同时具有良好的导电导热性能。但是，银包铜粉在使用中稳定性不佳，改善铜包银粉在使用中的稳定性、提高其使用性能仍然需要更深入的研究。

在金属填充材料中，银具有优良的导热性［纯银导热率为 400W/（m•K）］和抗氧化性。在电子工业中，作为导电浆料的功能相，银及其化合物具有更高的性价比，因此，针对其的应用与研究也最多，约 80% 电子浆料产品的主体功能相是各类银粉。当烧结行为发生时，银粉的界面电阻会显著降低。然而，因为在中温下很难烧结，在低温下制备具有较高热导率的银基样品仍然是一个巨大的挑战。银导电胶的另一缺陷是，在电场的作用下，银会产生电子迁移，使得导电胶的导电性能下降，从而影响器件的寿命。

经过大量的研究试验得出，导电银浆厚膜浆料的致密性和电阻率受银粉形貌和含量的影响显著。故可以通过改善银粉的形貌、微粒尺寸来提高银浆的导电性能。因此，为了制备烧结后更致密且具有更好导电导热性能的导电浆料，可以选用微米级和纳米级的导电银粉进行复配。根据粉末最紧密堆积理论，不同粒径的粉体搭配使用能降低分体体系的孔隙率，使烧结后的导电膜层更致密，且具有更好的导电性。而且，由于球形微粒之间是电接触的形式，而片状微粒之间的接触则是线接触或面接触，这就使得在体积与配比形式相同的情况下，球状微粒的电阻要大于片状微粒。涂布形成一定的厚度后，片状银粉之间呈鱼鳞状重叠，且流动性良好，使得银浆的烧结更致密化，表现出更加良好的导电性能。与此同时，体系的导热性能也得到了显著的改善。

银浆料作为使用最为广泛的导热导电胶填料，为了解决使用中存在的银迁移问题，通常采用片状及纳米级银粉来解决。对于银胶中银粉使用量大、成本较高的问题，则是通过在银粉中掺杂贱金属（Ni、Al、Cu 等）或其他导电物质来减少体系中银粉的用量，达到降低成本的目的。

2.3 低温烧结纳米银高导热导电胶

目前，电子行业继续在更小的封装中集成更多功能，现有的芯片连接材料（如焊料和导电环氧树脂）的电、热和机械性能将无法满足人们对性能和可靠性的更高要求。由于银具有较高的电学和热学性能，微米级银糊被广泛应用于微电子封装中。然而，高烧结温度（＞600℃）使其不适用于半导体器件互连。其他用于降低银互连加工温度的技术，主要是通过外部压力应用，但它们要么尚未完全开发，要么在技术上难以实现，成本高昂。为了解决这个问题，越来越多的学者开始研究低温烧结纳米银作为一种新型的芯片附着材料。因此，纳米银具有成为无铅、高性能互连材料的潜力，特别是用于半导体器件 - 金属 - 基底互连。

Chung 等通过在有机黏合剂体系中超声搅拌，将30nm 的银粉进行模切，制得纳米级银浆。介绍了纳米银浆料的一些重要方面，特别是它在低温烧结后的电学、热学和热机械性能，作为半导体器件芯片附件中焊料/环氧树脂的替代物。由绝缘基板上的丝网印刷电阻器测得的电阻率为 2.6×10⁵Ω•cm，该电阻器在 280℃的温度下烧结约10min。通过激光闪光法获得的热导率是 240W/（m•K），烧结银的密度约为 80%，这两个值均低于散装；通过膨胀计测得烧结银的热膨胀系数（CTE）为 19×10^-6/℃，与散装白银几乎相同。烧结接头的微观结构不包含在回流焊中观察到的大孔隙。这些结果表明，在低温下烧结的纳米级银浆是焊料或环氧树脂用于芯片附着的极佳替代品。

03 提高导热系数的途径

高导热胶黏剂不仅具有优良的导热性能，而且具有良好的力学性能和粘接性能。随着电子元器件小型化、集成化的快速发展，对其提出了新的挑战，特别是如何提高胶黏剂的导热性。

填料表面的润湿性会影响颗粒在基体树脂中的分散性、基体与填料之间的结合以及填料颗粒与基体树脂之间的界面热障，因此要对填料表面进行改性。例如，用偶联剂对MgO 颗粒表面进行预处理，其导热系数可由 1.16W/（m·K）变为 2.136W/（m•K）。

填料与基体树脂的复配方法、不同填料颗粒混合时的不同填料配置以及不同粒径颗粒分布对复合材料的导热系数和黏度均有影响。此外，成型过程中的温度和压力也会影响导热胶黏剂的性能。

减小填料粒径可以提高导热系数。例如，纳米 AIN 填料的导热系数约为 320W/（m•K），而普通 AIN 填料的导热系数约为 36W/（m•K）。此外，填料高度取向和形成取向的纤维结构可以明显提高导热系数。在 SiC 颗粒中加入晶种并使晶种定向，其取向热导率可达 120W/（m•K），是普通 SiC的 3 倍左右。

04 结束语

随着电气和电子元部件小型化的发展，散热已成为当务之急。通信产业的飞速发展，无疑给导热材料在航空航天、电气绝缘、电子封装等领域的应用提供了广阔的前景。传统的导热材料不仅加工性差、原料匮乏，而且其基体材料的高分子聚合物大多数都导热性较差，使得传统材料的使用极其受限。为满足社会和科技的发展需要，面向不同的领域，新型高导热材料的研究和开发将带来更多的机遇和挑战。

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