摘要：石墨烯薄膜可用作电子元件中的散热器，散热器通常贴合在易发热的电子元件表面，在过去很长一段时间内都是导热膜的最理想选择。本文介绍石墨烯在导热材料中的应用，并对石墨烯导热研究的成果进行总结，提出目前石墨烯热传导研究中存在的机遇与挑战，并展望未来可能的发展方向。

关键词：石墨烯  导热  进展

 

0引言

 

近年来，随着系统级封装等新型封装技术的快速发展，电子产品日益朝着轻薄化和集成化方向的发展，但这通常会导致更高的发热温度。过热往往会导致器件的寿命和运行稳定性大幅下降。如何实现有效散热已逐渐成为制约电子器件发展的瓶颈问题。聚合物材料因其质轻，优异的绝缘性，易加工，价格低等优势，已经在电子器件中得到了广泛应用。

 

它们作为电子封装系统中的重要组成部分，也是距离热源最近的组件，主要起搭载、支撑和固定电子元器件的作用，对芯片的快速散热起着至关重要的作用。但由于聚合物的高分子链存在着严重的声子散射，使本征导热率过低，通常小于 0.5 这远不能满足电子器件的快速散热需求。因此，为了满足下一代电子器件的快速散热需求，制备高导热的材料是目前学术界和产业界的共识。

 

1石墨烯导热膜研究现状

 

石墨烯是一种具有 sp2 杂化结构的含碳六元环结构，各项物理和化学性能都非常稳定。相对于传统的金属材料如铜、铝等，石墨烯有着更高的面内导热系数。因其具有特殊的结构，使得石墨烯具有更低的密度、良好的热稳定性、超高的电导率、优良的透光度以及较好的力学性能。石墨烯作为导热材料的添加成分是一个比较理想的选择。同时，石墨烯薄膜可用作电子元件中的散热器，贴合在易发热的电子元件表面，将热源产生的热量均匀分散。其中热导率最高、散热效果最好的是由聚酰亚胺薄膜经石墨化工艺得到的人工石墨导热膜，平面方向热导率可达700~1950W∙m-1∙K-1 ，厚度为 10~100 μm，具有良好的导热效果。

 

汪文等将石墨烯纳米片添加到聚丙烯中，可提高其导热系数达 14 倍之多。Chen 等通过真空抽滤将石墨烯与纳米纤维素复合，极大地提高了石墨烯 / 纤维素纳米纤维复合膜的导热系数和力学性能。Song 等通过层层自组装将石墨烯和纳米纤维素组合成纤维素 / 还原氧化石墨烯杂化膜，表现出高度有序的层状结构。但是，其基体与石墨烯结合方式耗能较大，无法达到大规模生产。

 

在此背景之下，研究高导热石墨烯膜有两个重要意义，其一，是由于人工石墨膜成本较高，且高质量聚酰亚胺薄膜制备困难，业界希望高导热石墨烯膜能够作为替代方案。其二，是由于电子产品散热需求不断增加，新的散热方案不仅要求导热膜具有较高的热导率，也要求导热膜具有一定厚度，以提高平面方向的导热通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亚胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亚胺导热膜只有在厚度较小时才具有较高的热导率。而石墨烯导热膜则易于做成厚度较大的导热膜 (~100 μm)，在新型电子器件热管理系统中具有良好的应用前景。

 

2石墨烯膜热导率的技术研究

 

高导热石墨烯薄膜的常见制备方法是还原氧化石墨烯。首先通过Hummers 法 得 到氧化石墨烯散液， 然后通过自然干燥、真空抽滤、电喷雾等方法得到自支撑的氧化石墨烯薄膜，并通过化学还原、热处理等方法得到还原氧化石墨烯薄膜，最后通过高温石墨化提高结晶度，得到高导热石墨烯薄膜。影响高导热石墨烯膜热导率最重要的因素是组装成膜的石墨烯片的热导率，主要由氧化石墨烯的还原工艺决定。由于氧化石墨烯分散液的制备通常在强酸条件下进行，破坏石墨烯的平面结构，同时引入了环氧官能团，造成声子散射增加。氧化石墨烯的还原工艺对还原产物的结构、性能影响较大，因而需要选择合适的还原工艺制备石墨烯导热膜。氧化石墨烯膜在1000℃热处理后可以除去环氧、羟基、羰基等环氧官能团，但是石墨烯晶格缺陷的修复仍需更高温度。

 

Shen等通过自然蒸干的方式制备了氧化石墨烯薄膜，并通过 2000℃热处理的方式对氧化石墨烯薄膜进行石墨化，C/O 原子比由石墨烯薄膜的 2.9 提高到石墨化后的 73.1，测量热导率为1100W∙m-1∙K-1，热导率优于由膨胀石墨制备的石墨导热片。

 

Xin 等用电喷雾方法制备大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 ℃下高温还原， 得到热 导率为1283W∙m-1∙K-1的石墨烯导热膜，通过 S 表征观察发现具有紧密的片层排列结构，且具有较好的柔性。通过表征结果表明，2200℃为氧化石墨烯还原的最适宜温度，当还原温度更高时，石墨烯的电导率和热导率提升不再显著。影响高导热石墨烯膜热导率的第二个因素是石墨烯的片层尺寸。

 

Xu等的工作表明，单层石墨烯的导热声子平均自由程可达 ~10 μm 量级，选择大尺寸的石墨烯片层有利于减少声子与材料边界的散射，提高热导率。Kumar 等用片层大小超过 80μm 的石墨片作为原材料，经 Hummers 法制备得到平均片层大小约30μm 的氧化石墨烯分散液，并通过真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜，经过 57% 的 HI 处理还原后得到石墨烯膜，测量得到强度达到 77 MPa，热导率超过1390W∙m-1∙K-1。

 

除了通过还原氧化石墨烯薄膜，石墨烯膜还可通过石墨烯分散液的方法制备。Teng 等利用球磨方法将石墨块体剥离成石墨烯片层，并得到浓度为 2.6 mg∙m L−1 的石墨烯分散液。再通过抽滤、烘干、2850℃热处理得到石墨烯薄膜，测量热导率为1529W∙m-1∙K-1。一般认为，由石墨烯分散液制备石墨烯薄膜的最大优势在于保留了石墨烯的平面结构，使得薄膜具有比较高的本征热导率。但是由于制备石墨烯分散液往往需要施加强机械力 ( 研磨、球磨等 )，石墨烯分散液中的片层尺寸通常较小 ( 小于1μm)；而且由于缺少含氧官能团，石墨烯片层间的相互作用较弱，存在着优劣势相互抵消的可能性，所以在实际应用前仍需要经过石墨化过程。该方法的优势在于易规模化、生产效率高。同时，由于制备石墨烯分散液可由机械研磨完成，易于实现规模化、标准化，因而具有良好的工业应用前景。

 

3石墨烯膜厚度的技术研究

 

制备较厚的石墨烯导热膜目前研究的热点。理论上讲，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂较厚的氧化石墨烯薄膜即可。但实际操作中存在如下问题：

 

（1）刮涂厚膜的成膜质量不高。由于氧化石墨烯分散液的浓度较低 ( 低于 10% )，除氧化石墨烯外其余部分均为水，需要长时间蒸发。氧化石墨烯片层与水分子以氢键相互作用，蒸发时水分子逸出，使得氧化石墨烯片层之间通过氢键形成交联，在表面形成一层“奶皮”状的薄膜。这层薄膜使氧化石墨烯分散液内部的水分蒸发减慢，且导致氧化石墨烯片层取向不一致，降低成膜质量。

 

（2）难以通过一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液浓度较低，无论刮涂、旋涂还是喷雾等方法都无法一次制备厚度为~100μm的氧化石墨烯薄膜。

 

Luo 等研究发现，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去离子水浸润的情况下相互粘接，出现这种现象是因为氧化石墨烯片层在水的作用下通过氢键彼此连接，使得氧化石墨烯薄膜可以像纸一样进行粘贴起来。

 

Zhang 等利用类似的方法将制备好的氧化石墨烯薄膜在水中溶胀并逐层粘贴，经过干燥、热压、石墨化、冷压之后，得到厚度为 200 μm 的超厚石墨烯薄膜，热导率为 1224 W∙m-1∙K-1，通过红外摄像机实测散热效果优于铜、铝及薄层石墨烯导热膜。目前制备百微米厚度高导热石墨烯薄膜的研究相对较少，除了溶胀粘接的方法之外，还可以通过电加热、金属离子键合等方法实现氧化石墨烯薄膜的搭接，有望为制备百微米厚度高导热石墨烯膜提供新思路。

 

4展望

 

随着石墨烯大规模制备技术的发展，基于氧化石墨烯方法制备的高导热石墨烯膜热导率可达2000W∙m-1∙K-1。高导热石墨烯膜的热导率与工业应用的高质量石墨化聚酰亚胺膜相当，且具有更低成本和更好的厚度可控性。同时石墨烯作为二维导热填料，易于在高分子基体中构建三维导热网络，在热界面材料中具有良好应用前景。通过提高石墨烯在高分子基体中的分散性、构建三维石墨烯导热网络等方法，石墨烯填充的热界面复合材料热导率比聚合物产生数倍提高，并且填料比低于传统导热填料。石墨烯无论作为自支撑导热膜，还是作为热界面材料的导热填料，都将在下一代电子元件散热应用中发挥重要价值。

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