化工新型材料 | 来源
柔性导热材料研究进展 | 题目
李伟斌，焦蓬，殷志敏 | 作者
华阳集团碳基合成材料研发中心 | 单位
摘要：随着电子设备集成程度、功率密度的增加，以及电子设备在智能穿戴方面的广泛应用，适应复杂空间结构的散热材料越来越受到关注。柔性导热材料因兼具导热与柔韧性，更能适应电子设备的发展，因而具有广阔的市场前景。综述了柔性导热材料的研究进展，指出制备兼具良好导热、优异力学性能和其他特性的复合柔性导热材料是未来柔性导热材料的发展趋势。
关键词：柔性，导热性，石墨材料，复合材料
在电子信息技术和航天科技发展迅速的今天，随着产品集成化程度提高，人们对便携式可折叠设备以及智能穿戴设备的功能要求越来越高。电子设备的功率与体积比越来越大，这就导致设备运行散发的热量需要在较小的空间被释放，这对散热材料提出了巨大的挑战。当放热与散热无法平衡时，会导致热量在设备内部集聚，轻者导致设备无法正常工作，重者可能引发爆炸与火灾等严重事故。电子设备运行时，高温会降低其可靠性，在一定范围内温度每提高10℃，电子器件性能降低幅度超过50％。而解决该问题的关键与导热材料的性能息息相关。
柔性导热材料兼具导热性和柔韧性，除具有较高的导热能力外，还能够适应复杂的空间结构，因此备受关注。广义的导热材料包括液态、胶体以及固体状的导热材料，如导热油、导热硅脂、散热片。柔性导热材料是指具有可折叠功能的固态材料，最早的柔性材料主要集中于改进的金属导热材料，随后出现了石墨片状材料、导热填料与高分子复合材料以及新型石墨烯组装导热材料。近年来，柔性导热材料的研究取得重大进展。笔者介绍了柔性导热材料的类型及其设计原理，综述了柔性导热材料的研究进展。
01 金属柔性导热材料
金属材料是最早使用的导热材料之一，如大多数铁铝炊具等。金属材料具有导热系数大、强度高、易加工成型等特点，在电子信息时代被广泛应用于电子器件的散热材料。随着电子设备集成程度的提高，对于需要活动的组件间的散热，传统的金属材料随着弯曲次数的增加已经不能适应现代技术对柔性导热材料的要求，为此研究人员利用金属的可加工性研制了金属结构柔性材料和金属薄膜。
1.1 金属结构柔性材料
结构柔性材料是指材料经加工成为形状灵活可变的器材，如金属导热索就是其中一种。经过加工的金属材料既具有单根金属丝的柔韧性，又能保持材料原有的导热能力，从而保证了制备的柔性导热材料具有较高导热能力。1970年，Bliss等制备了一种铜水柔性热管，其原理就是在热管内部采用不锈钢弹簧固定，用不锈钢网制成毛细管芯。这种结构的柔性材料可以实现90℃以上弯曲，热传导系数达1574Ｗ/(ｍ·K)。中国空间技术研究院在1978年研制出热传导系数为52Ｗ/(ｍ·K)的柔性热管，该热管不再使用单纯的水为介质，创造性地以丙酮和氨为导热介质，降低了热管的使用温度，减少了介质对热管的腐蚀，但是该热管存在一个缺陷就是弯曲后，导热能力不能保持最佳状态。1979年，ESA 公司制备了以氨为导热介质的不锈钢柔性热管，研究发现随着热管的弯曲，热管换热能力有一定程度的下降。1999年，Shimizu等使用导热、耐腐蚀、柔韧性更强的碳纤维制备了柔性导热管，将其应用于大型天文望远镜焦面，替代传统的强制水冷装置。与铜、不锈钢等材料相比，碳纤维制备的柔性导热管性能更优异，科学家在结构柔性材料方面进行了许多有意义的探索与研究，但是随着碳纤维导热管的应用，科学家注意到自身具有柔性的导热材料更具研究价值。
1.2 金属薄膜
金属薄膜是兼具较高导热性和柔性的散热材料，是利用金属的延展性将金属加工成毫米级别甚至更低厚度的薄膜，以延长其弯曲使用寿命。金属薄膜可用于智能穿戴设备、航空装置需要发生位置转移的热端与冷端之间。随着纳米技术的发展，金属薄膜纳米化被认为是颇具潜力的研究方向，随着薄膜尺度下降到纳米级别，金属薄膜的热传递与电子传递均表现出纳米尺寸效应。目前，主要采用磁控溅射、真空蒸发和电化学沉积等方法制备金属薄膜。金属薄膜的导热系数低于金属，但其柔韧性得到极大提高。
Chan等采用蒸发法制备Ti/Au金属薄膜，为了克服金属薄膜不易剥离的缺陷，使用“波浪形”硅衬底覆盖聚二甲基硅氧烷作为衬底，从而避免薄膜内部产生应力影响薄膜的完整性。Lacour等通过预先在金属薄膜表面设置特定的裂纹，来提高金属薄膜的柔韧性，也可以避免薄膜内部应力造成薄膜的非规则破损，从而影响其整体性能。非柔性基底在金属薄膜的制备上具有显著的优势，但在柔性基底上制备金属薄膜需要解决薄膜转移的问题。而柔性基底通常面临基底附着力较小的问题，许巍等通过磁控溅射在聚酰亚胺基底表面制备铜薄膜，通过喷砂工艺提高聚酰亚胺基底的糙化。研究表明，薄膜的完整性与基底的粗糙度呈正相关。但是令人遗憾的是喷砂会影响基底、薄膜的整体柔韧性。
科学家通过改进金属结构器件与金属薄膜制造工艺，一定程度解决了电子工业、航空航天对柔性导热材料的需求，但柔性导热材料仍存在以下问题：一是应用于电子器件需要进行绝缘处理，二是应用于航天工业存在材料密度较大的缺陷。
02 石墨纸柔性导热材料
石墨纸是最早使用的非金属导热材料。与金属材料相比，石墨纸具有密度小的优势，广泛应用于便携设备以及需要轻量化的设备。天然石墨因柔韧性不足难以作为柔性导热材料，石墨纸是经过石墨化的材料，其制备工艺通常有２种。一种是以碳为原料作为石墨纸的基体，经过石墨化处理，利用压延装置得到石墨纸。以碳为基体的石墨纸结晶度非常高，导热系数最高可达 2000Ｗ/(ｍ·K)，因此这种石墨纸被称为高定向石墨纸。高定向石墨纸虽然导热能力很强，但柔韧性较差，容易折断。另一种是以聚酰亚胺为原料，先低温碳化再高温石墨化，使得石墨晶体结构更加完美，结晶度更高。以聚酰亚胺为原料的石墨纸，导热系数高达1750Ｗ/(ｍ·K)，密度仅为2.0g/cm3，而且柔韧性得到极大提高。
石墨纸的出现解决了柔性导热材料轻量化问题，但其柔韧性仍然不足，应用于电子产品中的石墨纸通常是采用涂覆保护层，使得石墨纸与保护层形成整体而提高柔韧性。虽然碳材料存在一定的问题，但密度小和导热性高的优点决定其仍然是柔性导热材料的首选。
03 复合柔性导热材料
随着科技的发展，研究人员尝试将高分子材料引入柔性导热材料，利用高分子自身的柔韧性和导热特性，制备性能优异的复合柔性导热材料。由碳材料、聚苯乙烯、聚苯胺、碳纤维等一种或多种具有导热能力的材料组成的复合导热材料称为本征导热复合材料；而填充型导热复合材料由柔性高分子材料与具有导热能力的填料组成。复合柔性导热材料的导热机理也遵循一般固体由声子传递热的机制，声子是晶格振动的量子，当材料获得热量时，在其内部形成温度差，热量以声子的形式沿着晶格振动的方向进行传递。
3.1 本征复合柔性导热材料
众多的自身具有导热能力的碳基材料构成了本征复合柔性导热材料，尤其以柔韧性较好的碳纤维为主体。BP Amoco公司制备的沥青基碳纤维导热系数高达 900Ｗ/(ｍ·K)，我国在碳纤维研究方面也取得较大进展，特别是中科院山西煤炭化学研究所等机构开发的聚丙烯腈基碳纤维近20年来实现了从“一无所有”到对全球常规产品规格的全覆盖。但是与国外产品相比，国产沥青基碳纤维还有较大差距，这是由于制备工艺导致碳纤维内部结构均匀性较差，进而影响到导热性和力学性能。
此外，研究人员还开发了以沥青为载体，掺杂导热填料的新型本征柔性导热材料。刘占军等制备的沥青基碳基复合导热材料，导热系数可达654Ｗ/(ｍ·K)。复合导热材料主要使用平均粒 度２４６μｍ 的鳞片石墨、沥青、硅和钛粉等材料，经过混合、成型、碳化及石墨化等工艺制备而成。
3.2 填充型复合导热材料
3.2.1 无机非金属填充
Choi等用氮化铝填充线性酚醛树脂作为固化剂，制备了复合导热材料，氮化铝质量分数为70％时，复合导热材料导热系数达到14Ｗ/(ｍ·K)。Ouyang等制备了纳米氧化铝/硅橡胶复合导热材料。研究表明，该复合材料的导热系数与填料含量呈正相关。当纳米氧化铝体积分数为25％时，复合材料的导热系数达到0.43Ｗ/(ｍ·K)；当纳米氧化铝体积分数增加到55％时，复合材料的导热系数提高到1.53Ｗ/(ｍ·K)，是纯硅橡胶导热系数的6.6倍。冷增杰等在三元乙丙橡胶中加入氧化镁，制备了复合导热材料。当氧化镁质量分数小于80％时，复合材料的导热网络结构良好，导热系数随着氧化镁含量的增加迅速增加。当氧化镁质量分数达到80％时，复合材料的导热系数达到最大为0.776Ｗ/(ｍ·K)。继续增加氧化镁的含量，复合材料的导热系数随着导热网格的饱和不再增加。
碳化硅和碳化硼在非金属材料中导热系数最大，最大导热系数可达到100Ｗ/(ｍ·K)，填料的导热系数对于填充型复合导热材料的导热系数有着至关重要的作用。
徐广锐以聚酰亚胺粉末和氮化硼碳化硅晶须为原料，通过简单的固相共混方法制备了聚酰亚胺复合材料，并采用热压法制备低导电性能和高热导率的聚酰亚胺复合膜。研究表明，碳化硅与氮化硼复合使用可以有效提高复合膜的导热性能、力学性能，并保持其良好的绝缘能力，避免了单独使用氮化硼导致复合材料绝缘性能下降的问题。氮化硼与碳化硅质量比为3：1时，聚酰亚胺模塑复合材料的导热系数达到1.21Ｗ/(ｍ·K)，较纯聚酰亚胺模塑复合材料导热系数提高3.84倍，体积电阻率为4Ω·cm。马馨雨以聚酰亚胺为基体，氮化硼为掺杂相，采用原位聚合法制备了氮化硼聚酰亚胺导热复合膜。当氮化硼体积分数为9％ 时，复合膜的堆积间距变小，有利于声子在复合膜中的传输。该复合膜的导热系数可达0.496Ｗ/(ｍ·K)，是纯聚酰亚胺膜导热系数的2.35倍。
3.2.2 碳基填料
碳基填料种类较多，主要包括炭黑、碳纤维、天然鳞片石墨、碳纳米管、石墨烯以及掺杂类填料（如碳类填料与陶瓷类填料或金属类 填 料的混合料）。碳基填料因导热系数大、质量轻、电导率高、来源广、耐腐蚀等优势，广泛应用于导热复合材料。刘美慧等将多壁碳纳米管填充到聚氨酯和聚氯乙烯中，制备了复合膜，当多壁碳纳米管质量分数为0.4%时，复合膜的导热系数提高了30％以上。
石墨烯的蜂窝状单层碳原子结构更利于热量的传递。石墨烯具有超高的导热系数5300Ｗ/(ｍ·K)以及优异的机械性能（断裂强度为130GPa，杨氏模量为1100GPa），是性能优良的导热填料。Kuilla等将石墨烯添加到聚合物中提高了复合材料的传热性能和强度。Fu等在环氧树脂中添加少量石墨烯制备环氧树脂复合材料，复合材料的导热系数为纯环氧树脂导热系数的22倍。Zhou等在聚酰胺中填充一定量的氧化石墨烯制备了聚酰亚胺复合材料。研究表明，石墨烯前驱体质量分数为60％时，聚酰亚胺复合材料导热系数高达21.05Ｗ/(ｍ·K)。由此可知，石墨烯的添加明显改善了复合材料的导热性能。虽然石墨烯材料可改善导热性能，但与石墨烯的理论导热能力还相差甚远，因此还需要深入研究。在柔性导热材料方面，复合材料比单纯的金属导热材料和石墨纸导热材料有较大的优势，已广泛应用于航天、电子设备、智能穿戴等方面，而且其性能也有较大的挖掘潜力。
04 结语
随着市场对柔性导热材料需求的增加以及柔性导热材料研究的不断深入，柔性导热材料的性能将得到极大的提高。综合分析表明，单纯的金属导热材料和石墨纸导热材料难以满足未来科技对于柔性导热材料的需求，碳基材料在柔韧性、质量密度、导热性能方面有着其他材料无可比拟的优势，制备兼具良好导热、优异力学性能和其他特性的复合柔性导热材料是未来柔性导热材料的发展趋势。
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