致谢：感谢原作者周永存老师，仅供学习使用，不当之处敬请指正！
近年来，小型化、集成化已成为电子设备的发展趋势。随着电子设备功率的不断增加，产生的热量急剧增加。
热界面材料（Thermal Interface Material, TIM）能够有效改善两个固体界面之间的传热，对电子设备的性能、使用寿命和稳定性起着重要的作用。在这种情况下，对热管理提出了更高的要求，TIM的创新和优化也备受关注。
本文综述了TIM的最新研究进展，讨论了应用广泛的高分子材料的流变性建模与设计，讨论了导热填料对复合材料性能的影响。许多研究表明，一些高热导率和低损耗陶瓷填充聚合物很适合用于电子器件封装。
制备用于电子封装的高导热高分子复合材料一直是人们关注的问题。最后对存在的问题进行了讨论，并对未来的研究方向进行了展望。
关键词：热界面材料；热导率；热管理；建模
TIM中的有机-无机复合材料
常见的聚合物导热系数低，在各种设备中使用时不能有效散热，高热膨胀系数导致热失效。
TIM的有机-无机复合材料越来越受到人们的关注。由于其低密度、易形成、化学惰性、低成本和电气绝缘等特点，在行业中得到了广泛的应用。在聚合物中加入导热填料可以显著改善封装材料的热性能。
有关导热聚合物复合材料的文献尤其关注于不同种类的陶瓷或纳米碳纤维的应用。
不同的纳米颗粒被用来提高聚合物的导热性，然而在大多数文章中，热性能和其他性能仍然不够好，因此，在电和热管理方面仍需要改进，需要有一个平衡点。
所有复合材料的导热系数很大程度上取决于聚合物和填料的性质，如它们的含量、成分和填料的表面处理。必须指出的是，复合材料中的气孔、杂质等缺陷是影响复合材料有效导热系数的一个非常重要的因素。
3.1 聚合物基质材料
传统聚合物的导热性是通过加入如石墨、炭黑、碳纤维、陶瓷和金属等高导热填料来提高的，这些填料具有很高的导热性，有些如碳纳米管、金刚石等甚至高达几千W/mK。
在聚合物中加入导热填料可以显著提高复合材料的导热性能。为了达到适当的热导率水平，通常需要导热聚合物的高填充量（>35 vol%），这是一个重大的加工挑战，但提高了复合材料导热系数的同时，大量无机填料的加入也显著改变了聚合物的力学性能和密度。
目前，获得导热系数高于4W/mK且具有常规聚合物加工能力的复合材料具有很大的挑战性。
所有聚合物基材的一个共同特征是低导热性，在0.1到0.3 W/mK之间变化，虽然可以使用多样的基质材料，但大多数研究都是在两种主要类型的聚合物上进行的：环氧树脂和硅油。主要的区别是，环氧树脂作为粘合剂，可应用于芯片固定，而硅油需要外力夹紧，硅油是许多常见类型的热润滑脂的基本材料。
3.2 陶瓷
陶瓷具有电绝缘的额外优点，这限制了其他材料的应用。在这些陶瓷中，BN具有最高的热导率，而且据报道，非常薄的BN薄片的热导率甚至更高，这使得它成为热管理应用研究中大家有兴趣关注的材料。
早在1998年，Ishida等人[76]就报道了BN填充聚苯并噁嗪的导热系数为32.5W/mK，尽管填充分数很高(88% wt%)，但仍是迄今为止的最高值。
最近，BN在硅酮热垫[56]，环氧树脂[54,75]和其他聚合物基体[52,55]中得到了进一步的研究。另一种引起学术界兴趣的陶瓷是AlN[58，59]，也和商业上很流行的Al2O3一起使用。
3.3 金属
金属具有非常高的本征体热导率和良好的操作性能。目前最好的、填充有Ag薄片的商业热润滑脂的导热系数约为8 W/mK。金属填料的最新研究进展集中在使用金属纳米线(NWs)而不是球形填料。
CNTs被认为具有前景的一个原因是其1维结构，它可以在比球形填料填充率低得多的情况下形成渗滤网络，金属纳米线具有相似的1维结构，可以在极低的填充分数下大幅度提高导热系数。
Ag是商业化合物中最常用的金属填料，是天然的候选材料，已通过电沉积模板[61,77]或化学工艺证明可以做为TIM的填料[62,53]。电沉积法形成了高度排列的网络，与随机分散法相比，其热导率显著提高，如30.3W/mK[61]对比1.4W/mK[ 53]。此外，Pashayi等人在基于PVP包覆Ag纳米颗粒的团聚和烧结基础上，制备出了一种自结构的金属纳米线网络，其在48 vol%下的热导率高达38.5W/mK，同时对其它种类金属也进行了研究。Wang等人发现CuNWs比AgNWs在较低的填充率下具有更大的导热性增强，在0.9wt%的较低填充率时达到了2.46W/mK的热导率[53]，其他被研究的金属有镍[79，80]和金[63]。
除了在纳米线方面的工作外，还有一些研究工作聚焦在降低金属和聚合物的接触热阻，使用具有纳米多孔Al2O3壳的改性FeCr纳米颗粒来降低粒子-基体界面的声子散射[65]。另外，Jeong等人[64]最近在PDMS基质中引入了液态金属填料的概念，以便能够生产出导热、但又灵活且可拉伸的热弹性体。
3.4 混合填料
一种在较低填充率下提高热导率的方法是将不同的填料组合成相同的TIM基质，即混合填料。
不同的填料会产生协同效应，使有效导热系数超过模型的预期。协同效应背后最常见的机制是填料的尺寸变化，这有助于形成渗透网络（见图9），并提高填充比[50，55，81]或长径比变化，其中由高长径比填料形成的渗透网络可以与块体和2维填料的体热输运特性相结合[82]。
已报道的混合填料组合通常包括不同维度（1维、2维或3维）的填料材料。Lee等人在2006年展示了将1维棒与球形颗粒混合的概念[83]。最近的研究进展包括BN/MWCNTs[67,68,84]，BN/CNFs[66]和GO/CNT[69,70]等混合复合材料的研究，它们都结合了1维和2维填料，比1维/球形填料更能有效地形成导热网络[68]。
由于3维球形和2维片状填料已经作为商用化合物存在，向商用热润滑脂中添加高长径比填料，已证明是研究球形/高长径比混合填料协同效应的常用方法[50,71,85,86]。
其中，通过将石墨烯和多层石墨烯的优化混合物以2 vol%的低填充率添加到导热脂中，可得到迄今为止报告的最高导热值14W/mK[50]。此外，在热润滑脂中添加MWCNTs也直接表明可以降低正在运行的微处理器的温度[86]。
3.5 碳纳米管阵列TIMs
由于单根碳纳米管之间的高接触热阻，碳纳米管作为PLPs填料的成功率有限。一个垂直排列的碳纳米管阵列横跨基板之间的整个间隙，将消除所有内部界面，可能是在TIM应用中利用碳纳米管高热性能的一种实用方法[87]。不同CNT阵列TIM的可能配置如图5所示。
如图11（a）所示，碳纳米管阵列TIM通过CVD法在基底上生长CNT阵列，并且在压力下与另一基片接触组成。如式（1）所示，碳纳米管阵列TIM的界面热阻取决于生长基底和连接基片处的接触热阻，以及碳纳米管阵列的固有热导率，碳纳米管阵列的热导率又取决于每个碳纳米管的热导率和阵列中的碳纳米管密度。在生长基底上，每个碳纳米管都有一个连接，而在相对的基片上，只有部分碳纳米管（σ）能有效地促进热传输。下一节将讨论每个参数。
碳纳米管的热导率可以达到3000W/mK[88,89]，但由于碳纳米管密度低及其本身的缺陷和瑕疵，碳纳米管阵列体积值要低得多[90]。文献报道，在填充率约为10%时，热导率测量值高达267W/mK[91]，对应于接近已报道的单根CNT的热导率最高值。
然而，碳纳米管阵列的更典型值约为10W/mK[90]，测量的热导率值与理论值之间存在较大差异，在中位线（<30μm）处，热导率相对界面热阻的影响相对较小[92]。
用光声法测量了0.241Mpa下Si-CNT-Ag界面热阻，当Si-CNT的界面热阻为1.7Kmm2/W，CNT-Ag界面热阻为14Kmm2/W时，体碳纳米管阵列的热阻小于0.1Kmm2/W[93]。
这一结果及其他结果[91,94]，表明接触热阻占主导地位，碳纳米管尖端与对应基片之间的接触热阻比碳纳米管根部与生长基片之间的接触热阻高一个数量级。两侧接触热阻的巨大差异，主要是由于与相对基片接触的碳纳米管约为总量的15%，比例相对较低。
碳纳米管间的热传导可以忽略不计，只有与两个表面接触的碳纳米管才对热传导有显著贡献[94,95]。另一个影响因素是基片侧连接相对良好的碳纳米管，是以共价键形式结合到催化剂颗粒上[96]，而尖端的碳纳米管是以弱的范德华力结合。
根据催化剂沉积方法的不同，催化剂颗粒与基底之间的弱粘附性也会显著影响总接触热阻，如Panzer等人揭示[95]浸涂催化剂沉积比PVD沉积会导致更高的接触热阻。
由于单根碳纳米管的屈曲会造成其与基片的额外接触，低比例的碳纳米管阵列连接使其界面热阻会对压力产生依赖性，这使得碳纳米管阵列的模量成为一个需要控制的重要参数。
在单根碳纳米管和基底之间的界面处，也存在Kapitza热阻。Li等人对碳纳米管与各种金属和聚合物之间的边界热阻进行了研究[98]。有趣的是，碳纳米管-聚合物界面处的边界热阻明显低于碳纳米管-金属界面处的边界热阻，这是由于金属缺乏类似聚合物的低频振动模重叠，结果表明，尽管聚合物本身的导热性较差，但与聚合物的键合可能是降低边界热阻的一种方法。
为了消除针尖-基片界面热阻，可以在两个匹配的基片上生长碳纳米管阵列，有效地将针尖-基片界面替换为碳纳米管-碳纳米管界面和第二个碳纳米管根-基片界面,结果见图11（b）。实验表明，Si-CNT-CNT-Cu界面的热阻值明显低于Si-CNT-Cu直接接触的热阻值[93]，但CNT-CNT界面仍显示出明显的接触热阻[99]。
自从碳纳米管(CNT) [100]被证明具有非常高的热导率以来，各种各样的CNT基复合材料被提出和评价[101-104]。虽然CNTs是很有前途的TIM填料候选者，但由于CNTs本身具有较大的导电性，CNTs的界面热阻扮演了重要角色，使CNTs的作用受到很大限制[105]。
Huxtable等人[106]对CNTs和各种液体之间的Rb进行了实验测量，结果表明Rb的值很大为8.33×10(8)Km2/W。Prasher等人[107]最近计算了多壁碳纳米管(MWCNT)在水平和垂直接触时的界面热阻，结果表明MWCNTs呈现出类似石墨的导热形式，垂直接触时的接触热阻小于水平接触时的接触热阻。
Nan等人[105]最近提出了一种简化有效介质模型来计算CNT基复合材料的当量。Hu等人[108]进行了CNT基TIM的可行性研究，表现出在非常小的体积分数下实现渗透阈值的潜力。纤维基复合材料的另一个问题，是由于其高屈服应力使得BLT较高。因此，与λTIM相比，总热阻是更合适的度量标准，以便在CNT基TIM和传统TIM之间进行公平的比较。
Xu和Fisher [109]直接在硅背面生长碳纳米管，然后将热分散器压在生长的碳纳米管上。图12给出了概念示意图。他们还将PCM-TIM和生长的碳纳米管结合起来以降低热阻。该概念的热阻由Hu等人[110]进行实验测量，如图13所示。
这个概念目前还没有物理模型，然而，垂直生长的CNT基TIM看起来很有前途。如果不与聚合物结合，那么这一概念就不会受到基于聚合物TIM的可靠性问题的影响。
这一概念具有很好的潜力，并可能引发各种创造性的想法，如Xu和Fisher[111]，他们将PCMTIMs与垂直生长的CNT结合使用，Tong等人[112]使用薄层铟和垂直生长的CNT相结合。Wasniewski[113]和Barako[114]在Tong等人的概念基础上，分别制作金属结合CNT和焊料结合CNT，在干燥的非结合接触中，边界热阻显著降低了30倍。与碳纳米管相关的其他开发工作包括：双层排列碳纳米管（BACNT）[115]，纳米铜颗粒与MWCNT复合材料[116]，转移VACNT[117]，活性金属键合VACNT[118]。
除了碳纳米管，研究人员还提出纳米颗粒作为TIM填料[119，120]。然而，由于Rb在纳米颗粒复合材料中起主导作用，纳米颗粒与碳纳米管面临同样的问题。Putnam等人[121]测定了聚合物与氧化铝之间的Rb在2.5×10(8)～5×10(8)Km2 /W范围内。
这意味着临界半径（α=1）在5-10nm之间的纳米复合材料的导热系数小于基体导热系数。含颗粒聚合物的屈服应力随着颗粒直径的减小而增大[25]，导致含纳米颗粒TIM的BLT高于常规TIM。因此，目前尚不清楚纳米复合材料是否真的能作为TIM填料发挥巨大作用。除了纳米颗粒外，纳米结构聚合物还被用作金属基质载体（MMC）与焊料形成复合材料。
Carlberg[122]使用直径2μm的纤维和In/Bi/Sn合金组成的多孔网络组成的电纺聚合物膜形成复合材料，导热系数达到8 W/mK。Zanden[123]利用静电纺丝聚酰胺纤维膜与铟焊料形成复合材料，其导热系数可达22W/mK。
MMC是一种提高集成焊料在TIM应用可能性的很有前途的材料[124]。石墨纳米片（GNP）也是环氧树脂复合材料的一种有效填料。当嵌入环氧树脂基体中时，25 vol%的负载量就可以超过需要70 vol%的负载量才能达到相同热导率的传统填料的性能[125]。当将GNP与炭黑（CB）进行比较时，尽管GNP具有较高的热导率，但由于其比CB具有较高的BLT，因此GNP的有效性受到限制[126]。
Xiang [127]研究了剥离GNP对提高PCM导热性能的影响。只要5vol%的GNP，就能得到2.4W/mK的导热系数。Shtein[128]施加高压缩力来缩小相邻GNP之间的间隙，从而得到导热系数为12.4W/mK的GNP基复合材料。
石墨烯、多层石墨烯[129]、杂化石墨烯金属复合材料[130]，可以分别提供高达5.1和9.9W/mK的热导率。理论分析表明，基于石墨烯的TIM由于其几何结构、机械柔韧性和较低的Kapiza热阻，可以优于碳纳米管和纳米颗粒填料。
TIM热性能表征
电子应用中热界面材料的表征是保证产品及时上市的必要条件。本节将简要回顾测试TIM的方法。
许多TIM测试仪器[131,132]都是在ASTM D5470-93的基础上开发的[133]。本测试仪器可作为一个简单的新TIM快速基准测试工具，而不需要花费时间和费用来完成测量设备的组装。
测试人员通常在不同控制厚度 (例如,使用间隔器[134])或在控制压力下来测试材料,同时能够直接用激光测微计[135]，光学测微计[136]感应传感器[122]测量不同厚度，或者一个应变计，可以感应到两个配合面之间的距离变化引起的变形[137]。
Chiu等人[133]证明，该测试仪能够在95%的置信水平下，以0.03℃-cm2 /W的再现性，评估TIM的热阻抗。Chiu等人对测试仪器进行了进一步的修改，用于非平面间TIM特性的实验验证。
除了由ASTM D5470-93进行稳态测量外，还使用了包括激光闪射[138,139]在内的几种瞬态热分析技术进行TIM的表征，在Smith中可以找到稳态和瞬态方法的比较[139]。
此外,光声(PA)技术[140]、3ω法[141]、瞬态热反射(TTR) [142]、红外显微镜[143]、和Parker法(热板和一个红外摄像头)[144]被广泛用于TIM表征。然而，所有这些方法都不能捕捉到实际封装中TIM和应用环境中散热器的交互作用。有几篇论文描述了如何通过使用不同的热测试手段来表征TIM性能。
为了解TIM的可靠性性能，Chiu等人[148]使用一种加速可靠性测试方法来预测倒装芯片应用中的热润滑脂泵出。Morris [149]在实际的功率循环条件下测试了散热器和IGBT模块之间多种TIMs，以最终选择材料。Bharatham等人[150]研究了FCBGA(倒装芯片球栅阵列)裸片封装中不同压力对相变TIM的影响。Due[151]回顾了TIM常用的可靠性测试，包括高温和湿度应力测试、高温存储(或烘烤)、温度循环(TC)和功率循环(PC)，此外，强制机械循环(FMC)、预处理、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)也是TIM的适用测试[151]。
所有这些测试方法都是用来捕获可能的可靠性问题，而这些可靠性问题是很难通过理论或数值模拟来预测的。对于封装工程师来说，在产品上市之前，通过各种可靠性测试来验证TIM在实际产品上的性能是非常重要的。
总结与展望
本文综述了国内外关于TIM导热的研究现状，并针对不同填料的改性对提高电子封装用复合材料综合性能的影响进行了探讨。
对于未来的研究，有一些关键问题：
1） 未来的建模工作将集中在界面壳层，以操纵和理解纳米颗粒填料和聚合物基质之间的相互作用。根据目前工作综述，可以清楚地看到，一些高导热填料填充聚合物很适合用于电子器件的封装。然而，要获得足够有效的导热复合材料以满足大多数新的市场应用要求，仍需取得重大进展。
2） 减少填料的负载。如前所述，所有复合材料的导热系数在很大程度上取决于填料的性能，它们随填料负载量的增加而增大。然而，高无机填料负载也会显著改变复合材料的力学行为，这是工业生产不愿面对的问题。因此，减少填料的添加是提高复合材料性能的必要条件。
3） 填料的表面处理有利于提高复合材料的导热系数和降低介电常数，是今后研究的一种较好的制备方法。
目前的商用TIM能够为新样品提供0.03到0.1℃cm2/W之间的热阻[152]，如前所述，在大范围暴露于高温下会降解，热性能会严重退化，具体取决于操作温度和暴露时间。
对于这些降解没有机制上的理解，因此需要基于基础物理模型来将聚合物性能的降解与聚合物复合材料的热性能联系起来。纳米颗粒和纳米管的使用几乎是不可避免的，但这一领域的任何研究人员都应该用目前市面上可以买到的TIMs为基准来对比衡量他们新产品的热性能[152-166]。
同时应该重点研究整体热阻的最小化，而不是仅仅关注于增加热导率，由于BLT和λTIM之间的竞争效应，虽然λTIM随着体积分数的增加而增大，但体热阻却达到最小值。
从文献上看，目前还没有一个很好的物理模型来描述负载颗粒的TIMs与基片之间的接触热阻，接触热阻将成为薄TIMs的重点。由于具有很好的应用前景，垂直生长碳纳米管阵列的热阻建模也将是未来研究的热点。
在现有技术上有许多改进和渐进的变化，例如PLPs和连续金属相TIMs，它们将继续为当前的应用提供不断提高的性能。此外，正积极开发面向工业应用的技术，例如碳纳米管阵列TIMs，将改变未来的TIM市场。
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