热界面材料的最新进展（二）

热设计 2021-01-22

原文链接：http://www.espublisher.com/journals/articledetails/260/

致谢：感谢原作者周永存老师，仅供学习使用，不当之处敬请指正！

近年来，小型化、集成化已成为电子设备的发展趋势。随着电子设备功率的不断增加，产生的热量急剧增加。

热界面材料（Thermal Interface Material, TIM）能够有效改善两个固体界面之间的传热，对电子设备的性能、使用寿命和稳定性起着重要的作用。在这种情况下，对热管理提出了更高的要求，TIM的创新和优化也备受关注。

本文综述了TIM的最新研究进展，讨论了应用广泛的高分子材料的流变性建模与设计，讨论了导热填料对复合材料性能的影响。许多研究表明，一些高热导率和低损耗陶瓷填充聚合物很适合用于电子器件封装。

制备用于电子封装的高导热高分子复合材料一直是人们关注的问题。最后对存在的问题进行了讨论，并对未来的研究方向进行了展望。

关键词：热界面材料；热导率；热管理；建模

TIM建模的最新进展

为了精确模拟TIM的物理性能，我们需要明白:（1）λTIM，（2）BLT，（3）式（1）中的Rc。式（1）表明，可通过降低BLT来降低RTIM，增加导热系数λTIM，并降低接触热阻Rc和Rc2。表1总结了各种TIMs的特点及其优缺点[15、16]。

由于大多数TIMs都添加有固体颗粒填料，因此描述TIM热性能的物理过程变得非常复杂。Prasher [17]首先尝试提出了一个体积热阻（Rbulk）和Rc分开的物理模型，Prasher与合作者，在一系列论文中介绍了BLT，λTIM，Rc等模型[17-21]。与弹性体相比，他们主要关注应用更为广泛的润滑脂、凝胶和相变材料（PCM）等[22]。在下面几节中，将依次介绍λTIM， BLT， Rc等模型。

2.1 导热系数λTIM模型预测

大多数聚合物TIMs复合材料通常都填充高导热颗粒来增加λTIM。一般来说，复合材料的热导率可以写成[22]：

λm是基体导热系数，λp是粒子的热导率，Rb颗粒和基体间的热阻，ϕ是颗粒的体积分数。有许多文献对复合材料的热导率（λc）进行建模。Prasher[22]广泛讨论了各种模型的优缺点。

表2列出了λc的各种预测模型。Prasher[19,22]发现Bruggeman不对称模型（BAM）与不同聚合物TIM的实验数据吻合，BAM在λTIM建模中非常成功。BAM数据匹配主要通过假设α（Biot数）为0.1，λm为0.2 W/mK，颗粒直径（d）为10μm（商业TIMs产品典型值）， α=0.1，得到Rb =5×10（6次方）Km2W-1。粒子与基体界面上的Rb可能是由于声子错配或界面被聚合物不完全润湿而产生的。在室温下，声子失配引起的Rb在10-8 Km2W-1数量级上，在d为10μm和λm为0.2 W/mK的情况下，α为0.0002。Prasher等也表明，与颗粒不完全润湿相比，室温下声子失配可以忽略；声子失配见表1。

2.2 流变模型预测TIM的BLT

Prasher等[19]测量了各种硅酮基TIMs的粘度，并指出这些TIMs表现出了Herschel-Bulkley （H-B）流体特性。H-B流体的粘度（η）为

其中，τy是聚合物屈服应力，γ应变率，K一致性指数，n是一个经验常数。Prasher等[19]进一步表明稳态BLT只依赖于τy。应用动量和质量守恒定律，BLT可采用式（5）表示为

其中r是基底的半径，P是施加的压力。然而，Prasher等人[19]发现Eq.（5）大大低于实际的TIM BLT，因此，他们决定引入一个经验模型，

C和m是经验常数，他们发现m为0.166，C为0.31×10-4。随后，Prasher[20]通过将有限尺寸标度参数应用于颗粒渗流系统对式（6）进行了解释。只有当厚度（在这种情况下为BLT）远大于颗粒直径时，非均匀系统才能被宏观地视为均匀系统。在高压下，TIMs的BLT通常在20到50μm，如果粒子直径约为10μm，则TIM不能被视为宏观均匀系统。Prasher [20]利用一个薄渗透系统的弹性模量有限尺寸变元[24]，作为衡量TIM的τy变化程度。Prasher [20]也考虑到BLT >>d（低压），则任何BLT模型都应简化为式（5）。基于这些论点，Prasher模型（称为scale -bulk （S-B）模型）表述为：

其中c = 13708，该方程在高压下表明，m = 0.188，与经验式(6)中得到的m非常接近。同时，当P/τy为一个非常小的值时，式（7）可简化为式（5），比较大的值时，式（7）可简化为式（6）。如式（8）所示，

式(7) (S-B模型)与不同TIMs下的实验数据比较如图3所示[22]。作者还将式(7)与颗粒直径大到80μm、小到2μm的其他各种悬浮液进行了比较，发现与数据非常吻合[20]。式(7)可以应用于，使用H-B模型描述得很好的相变材料、油脂和预固化凝胶等TIMs。

2.3 颗粒体积分数对TIM体积热阻的影响

TIM的体积热阻可表示为

结合方程式（6）和（9），Rbulk可表述为

如果假设静电相互作用与颗粒负载聚合物中的范德华相互作用相比可以忽略不计，则τy可以表示为[25]，

式中A为常数，ϕm是最大颗粒体积分数，式（11）可更改为

其中，τ'是无量纲屈服应力，使用τ'式（10）可被写为

通过使用BAM和式(13)，Prasher等人[19]表明，Rbulk达到了填料体积分数的最小值，并通过实验验证了这一点，如图4所示。

从图4可以看出，有一个最佳的体积分数可以使TIM热阻最小。Prasher [20]最近研究各种参数因素如ϕ、填料直径和施加压力等对热阻的影响。Prasher的参数化研究的关键结论是，在给定的压力和填充形状下，存在一个最佳的体积分数，超过这个分数，TIM的热阻会增加。

2.4 接触热阻(Rc)预测模型

Prasher[17]提出了应用表面化学的不完全润湿并假设TIMs纯液相行为。该模型假设，粗糙表面的凹处中存在截留气体，TIM无法填充所有的空隙，如图5所示。通过在外部施加的压力、表面张力产生的毛细管力和滞留空气产生的反压力之间施加力平衡，可以计算出TIM在界面中的穿透长度。根据Areal和Ano min al定义收缩阻力参数，如图5所示。对基底材料，给出了表面化学模型

σ1和σ2分别是夹住TIM的两面基底的粗糙度，Areal可以从TIM的穿透长度计算得出。

表面化学模型与PCM和润滑脂相一致，如图6所示。但是，考虑到Prasher [19,20]后来发现TIMs具有屈服应力和粘度，即半固态和半液态，纯液相表面化学模型不足以很好地模拟TIMs的接触热阻。

直观地说，图1所示，界面凹处TIM所覆盖的面积最终取决于压力和屈服应力。这种关系可能有点类似于裸金属触点的接触热阻，取决于压力和较软材料的硬度。对于TIMs，硬度适合被屈服应力取代。英特尔内部对各种最先进的TIMs研究表明，TIM的体积热阻比Rc更占主导地位。对于固化凝胶，Prasher和Matyabus [21]提出了Rc的半经验模型，其形式与式（1）相似。模型如下

其中，G'和G''分别是TIM的储存剪切模量和损耗剪切模量。G'>G''表示已固化凝胶，G'<G''表示未固化凝胶，不含油脂。图7显示了该模型与四种不同配方凝胶的实验数据对比。图7（a）显示了Rc与G'/P的关系，并且当绘制Rc与G'/P的关系时，所有的数据都落入一条曲线中，两者之间存在着很强的相关性。图7（b）显示了Rc与G''/P的关系，也存在着很强的相关性。G与标称接触面积和实际接触面积之比有关，该比值与金属材料硬度决定标称接触面积与实际接触面积之比类似。

2.5 聚合物TIMs的可靠性考虑

到目前为止，对聚合TIMs的研究主要集中在新制备TIMs的性能上。实际上，TIMs产品可能在使用期间暴露在高温和恶劣的条件下，假设一个产品的使用寿命是7年，这意味着在连续运行的情况下大约有61000小时，或者每天14小时下有35000小时。如果产品的使用温度是100℃，那么TIM中的聚合物在产品的使用期内会暴露在相对较高的温度下，聚合物在这样的高温下会降解[26]。然而，在产品上市之前，不太可能对这些TIMs进行如此长时间的测试，以了解它们在高温下的性能。因此，为了理解退化行为，需要进行加速寿命测试。在加速试验中，TIM暴露在比“使用条件”(或操作)温度高得多的温度下。例如，如果产品使用温度为100℃, TIM可以在125℃和150℃下进行测试，时间比产品寿命短得多。其背后的想法是，更高的温度将加速降解，工程师将能够在限定的时间框架内生成TIM降解模型。图8显示了PCM TIM的热阻(Rjc)随时间和温度的变化[16]。通过下面的公式对经验数据进行曲线拟合，得到的直线复合Arrhenius模型描述，

式中，Ea为活化能，A为加速因子，λb为玻尔兹曼常数，t为时间，右侧第一项为t = 0时的Rjc值（比如未暴露在高温下的新TIM）。之前的研究讨论集中在t=0时的Rjc上，式(16)显示了扩散过程的某些类型与时间的平方根有关[26]。将不同(或更高)温度下的数据进行匹配，得到A和Ea，将使用温度代入式(16)，即可得到产品在使用温度和使用寿命结束时的Rjc值。在行业中，TIMs通常是以使用寿命结束时的性能而设计的，因此应该非常谨慎地根据可靠性性能来选择合适的TIMs，这是因为有些TIM在t=0时给出了最好的Rjc，但会随着使用进程性能会降低并在使用寿命期限时比其他TIM的性能更差。

对于TIMs由于暴露在高温下而导致的热性能退化，目前还没有机制上的理解。式(16)的形式表明了某种扩散过程，但还不清楚什么是真正的扩散。即使假定TIMs的氧化遵循扩散过程，也没有试图将其与热性能联系起来，TIM可靠性研究领域是完全开放的。除了高温外，热油脂还会遭受另一种类型的降解，即通常所说的泵出[15]，热油脂泵出通常发生在温度循环或动力循环之后。最近，Prasher和Matyabus[21]把蹦出问题与G'和G''的比率联系起来，他们发现G'大于G''可以避免油脂泵出。这正是凝胶的作用，凝胶只不过是一种固化的油脂。图9显示了随G'/G''的热性能退化率，在G'> G''后，降解速率接近一个非常低的常数。

当前的商业TIMs可以分为几类，每一类都有不同的属性和应用程序。表3总结了不同类型常见TIM的属性。热油脂由硅油或烃类油中和导热填料组成，已在工业上有长久广泛地使用，可以和基底很好地贴合，形成薄的BLT，最高性能的热油脂热界面热阻接近10Kmm2 W-1[27]，它也比其他类型TIM便宜，因此很受欢迎。作为一种糊状物使用，导致处理过程有些不整洁，这是热油脂一个很大的缺点；同时由于是液态，因此会有泵出效应，从而对可靠性产生负面影响。特别针对热油脂，基体周围的填料优先流出界面，导致界面干燥。热垫类热油脂，热垫由聚合物基质和导热填料组成。热垫和热油脂一样，也是聚合物基质和导热填料组成。然而，热垫的聚合物基体是重交联，导致热垫成固体状态，这样更容易处理。不过会有厚BLT（约200-1000μm[28]）的相应弱点，并要求高压以适当地符合基底。为了能够与基底相一致，衬垫的柔软性非常重要，而且由于导热颗粒的较高填充率增加了复合材料的刚度，因此柔软度和填充率之间的权衡严重限制了整体性能。相变材料（Phase change materials，PCMs）旨在将热油脂和热垫的最佳性能结合起来，它由熔融温度在室温和操作温度之间的基体材料组成[29,30]。也可以使PCM的熔化温度高于操作温度，在这种情况下，TIM在处理期间回流，并在操作过程中保持固态。

最常见的TIM类型是热传导PLPs，包括大多数类型的热油脂、热垫、凝胶和PCM。填充颗粒极大地提高了聚合物基体的导热性，同时保持了聚合物基体的润湿性和粘性。它在工业上的广泛应用，缩短了从研究到产业的道路，能较快地将新进展引入市场。相对简单的实验程序，加上各种各样的候选填料，促进了大量研究文章的出版，但在过去十年中TIM的总体性能没有大幅提高。PLPs通常以液态形式出现，由于在应用过程中易于测量不确定度，文献中的比较值通常基于热导率，而不是操作过程中的界面热阻。为了与其他类型的TIM进行比较，需要对式(1)的其他参数进行模拟。本综述重点是聚焦导热系数的提高，同时也要重点考虑实际应用中会影响TIM性能的其他特性，主要是粘度。另一个需要考虑的重要参数是颗粒填料的比例，即复合材料里导热材料的含量。在对比研究结果时，这一点尤为重要，因为较高的填充率可以明显提高热导率，但在成本和力学性能方面都存在严重的缺陷。在非常低的填充率下实现性能的大幅度提高将是一个重大的研究成就。

填料组分可以用重量百分比或体积百分比来测量。重量分数比较容易测量，但力学性能通常与体积分数关系更大。对于应该报告什么值没有通用的指导原则，在某些情况下，很难相互比较结果。

在一定浓度的填料中，单个颗粒会与相邻颗粒接触形成传导网络。这种网络形成称为渗滤，发生的临界填充率称为渗滤阈值。在图9（b）中，与低于渗滤阈值的填充分数图9（a）相比，增加超过渗滤阈值的填充分数可以实现连续的热传导，复合导热系数急剧增加。图9(c)中高长径比的填料和图9(d)中不同填料尺寸的复合材料，可以在较低的总填料率下实现渗滤。

表4显示了PLPs中不同的填充材料及其热导率。除了导热系数，选择材料以适应不同的应用，还有许多参数需要考虑，如导电性，填料和基体之间的界面热阻及成本。

在TIM中使用什么类型的填充物取决于应用。例如，最高导热性的颗粒也导电，这在某些应用中是不合适的，TIM的机械性能将越来越依赖于较高填料分数下的填料颗粒性能。表4列出了所研究的最常见的填料类型。

表5总结了PLPs的最新进展，包括填料组合、基体材料、填料分数、导热系数和导热系数增强(TCE)，例如相对于基体材料的导热系数提高。此外，已报告的导热系数值与填充率对比如图10所示，由于所报告的填充分数值可以用体积分数或重量分数表示，因此将该图分割为两个图形。

体积分数能更准确地反映高填充分数的影响，但两种情况下都能区分出总体趋势。很明显，与无序填料相比，有序的高长径比填料(如碳纳米纤维和金属纳米线)可以在相同的填充率下提供更高量级的导热系数，并且通常是将导热系数提高到10W/mK以上的唯一方法。同样值得注意的是，尽管碳纳米管作为填充剂的性能并不显著，但其他碳的同素异形体，如石墨烯和GNP，在相似的组分下表现出比其他种类的填充剂更好的性能。除了这些少数的例外，PLPs的实际性能在过去十年中并没有显著提高，最近的报告显示其性能与现有的产业化TIMs相似。研究兴趣持续高涨的部分原因可能是，与其他类型的TIMs相比，研究新的填充物组合相对容易，而不是进一步发掘材料本身的潜力。然而，通过结合高长径比与有序填充的方法，可能会是一个真正突破的潜力点。

目前行业是由不同种类的PLPs所主导，并且已经具备了开发新化合物的完整基础条件，这意味着任何研究上的突破都有可能迅速进入市场。基体材料对导热系数影响不大，填充材料的发展对TIMs的影响范围比较大。