来源：中原工学院学报

作者:李建忠，张勇，李晋峰，张岩岩

摘要: 介绍了导热界面材料的分类、主要技术指标、导热机理,并论述了作为导热填料 Al₂O₃ 的技术指标对导热界面材料性能的影响,讨论了 Al₂O₃ 的形貌对填充性能的影响。结果表明,颗粒形貌越规整,体系黏度越低,填充率越高,以 及颗粒结晶程度越高,热导率越高。并阐述了填料 Al₂O₃ 的杂质对导热界面材料的性能影响,最后提出导热填料 Al₂O₃ 技术发展趋势。 

关键词：导热材料，填料，Al₂O₃

随着微电子集成电路组装密度和工作频率越来越高，其在运行过程中产生的热量也越来越大，若不能及时将运行过程中产生的废热传导出去，会形成局部高温，进而损伤电子元器件，影响系统的可靠性和正常工作周期。

界面导热材料 (Thermal Interface Materials，TIMs)近年来针对电子设备的热传导要求而设计的，采用弹性聚合物制成，用在发热的元件和散热器中间(见图1)，可以在两个表面形成良好接触，从而驱除其间热导率较低的空气(热导率只有 0.025 W/m·K)，同时可以将散热器效率由不足40%提高到90%以上，因此广泛应用于IC 封装、锂电池散热、LED 封装、电机散热等。目前元件和散热器使用的导热界面材料主要有导热硅胶片、导热硅脂、导热阻燃胶、导热黏接胶、灌封胶、导热相变材料等。

图1 散热器与发热元器件之间的导热界面材料

本文重点介绍了导热界面材料的分类、主要技术指标、导热机理，填料 Al₂O₃ 技术指标对导热界面材料性能的影响，并分析了导热填料 Al₂O₃ 的技术发展趋势。

01 导热界面材料的分类及主要技术指标

1.1 导热界面材料的分类及应用

导热界面材料主要用于电子设备的散热，因此一般要求具有以下特征：(1)高导热性；(2)高柔韧性，保证在较低安装压力条件下热界面材料能够最充分地填充接触表面的空隙，保证热界面材料与接触面间的接触热阻很小；(3)绝缘及无毒。

按其存在状态及用途可大致分为导热胶、导热硅脂、导热胶垫、相变材料等。导热界面材料是一种以高分子材料为基体、以具有绝缘、导热性能的粉体为填料，经过交联或硫化制成的聚合物复合材料，通常是有机硅烷类和环氧类化合物，用于黏接固定电子元器件，并起到防潮、减震的作用。

导热界面材料主要有：(1)导热灌封胶，用于模块的整体封装；(2)导热硅脂(导热膏)，具有一定流动性或呈黏稠状的膏状物，用于填充微小间隙，比如将膏体涂覆在CPU和散热器之间，发热堆和壳体之间，将空气挤压出去，形成散热通道；(3)导热胶垫，是一种柔性可压缩的弹性材料，在施加一定压力的情况下，能很好地顺应接触不规则的表面，填补固体间的空隙，而又不会对元器件造成污染，用于电子电器产品的控制主板、LED散热、电机内外部垫脚、锂电池热管理等；(4)导热相变材料，在常温时处于固态，在吸收功率器件热量后，达到一定温度才融化为液态，因此可以很好地浸润固体界面，从而减少热阻，它既能吸收热量，又有良好的传热性，综合了导热硅脂和导热胶垫的优势，既解决了硅脂涂抹操作难的问题，也解决了导热胶垫因为厚度和界面热阻带来的导热效果的问题。

1.2 主要技术指标

表征导热界面材料的性能的技术指标除常规的密度、白度等物理指标外，还包括导热性能指标以及机械强度、电气性能指标。常规的物理指标包括密度、颜色、阻燃等级、挥发份、锥入度、游离度等。导热性能通常以热导率、热阻来表征。机械强度一般针对导热胶垫类产品,通常以拉伸强度、硬度等表示。电气性能一般包括体积电阻率、击穿电压等指标。

热导率和热阻是衡量导热界面材料最重要的指标，根据傅里叶定律，热导率是与传导热量、温度梯度、时间和垂直于热导方向的面积相关的一个性能指标, 其单位为 W/(m·K)。

当温差(温度梯度)一定时，热阻越大，单位时间通过的热量越小，热阻的大小决定了通过单位流量 Q 时所需要的温差。同时，从式中也能看出热阻与材料的厚度正相关，厚度越大，热阻也越大。

因此，在研究导热界面材料的导热性能时，除了关注其导热系数外，还需考虑材料的厚度(影响热阻)、界面接触热阻。导热系数越大、热阻越小，界面材料的导热性能越高。

击穿电压是指一定厚度的导热硅胶片被击穿的电压，超过这个电压，导热硅胶将被击穿。

体积电阻率是每单位体积材料对电流的阻抗，体积电阻率越高，材料用作电绝缘部件的效能越高。

拉伸强度和硬度用来衡量导热硅胶片的柔软度，导热硅胶片越柔软，填充在间隙中的热阻才越小，因此，必须综合考虑其硬度和强度。

02 导热机理

导热界面材料一般由聚合物复合导热填料制备，其导热机理最主流的理论为导热通路学说，由于聚合物本身的热导率很低，因此需要填充热导率较高的填料作为导热粒子，而这些导热粒子相互接触构成通路或网络，从而使热流沿着通路由高温向低温传递。因此，导热界面材料的导热性能主要是由填充其中的导热填料所决定。

由于导热界面材料大多用于电子散热，因此一般要求其既绝缘又有较好的导热性。常用于导热填料的粉体材料有：Al₂O₃、AlN、BN、Si₃N₄、MgO、ZnO、SiC等，其导热系数如表1所示。

表1 常用导热填料的导热系数 (20℃)

尽管氮化物较氧化物的导热系数更高，但氮化物价格昂贵，同时在填充时黏度较大，填充量受到一定限制。尽管 Al₂O₃导热系数相对不是太高，但其化学性质稳定，绝缘性能好，填充到聚合物中的黏度较低，可以得到很高的填充率，最重要的是价格相对较低，具有极高的性价比，因此 Al₂O₃是导热填料中用量最多、用途最广泛的一种填料。

03 Al₂O₃ 技术指标对导热性能影响

3.1 Al₂O₃ 的微观结构

Al₂O₃ 有α、γ、δ、η、θ、κ、χ等很多种晶型结构，其中α型 Al₂O₃ 是最稳定的，其晶格氧离子为六方密排结构，铝离子对称地分布在氧离子围成的八面体中心，晶格能很大，因此具有熔点高、硬度高、绝缘性能优良、化学性能稳定等特点，α 型 Al₂O₃ 热导率大约为 33~36 W/(m·K)，体积电阻率约为 10¹⁰ Ω·cm，是良好的导热绝缘填料。α型 Al₂O₃ 的颗粒形貌有球形、片状、不规则多棱角、蠕虫状、椭球状等多种形态，如图2所示，粒径范围有纳米级、亚微米级和微米级，颗粒结构有多晶和单晶之分，不同的微观结构对导热材料的性能影响很大。

图2 不同形貌的 Al₂O₃ 的SEM 图

3.2 Al₂O₃ 的形貌与填充性能

Al₂O₃ 形貌对填充性能影响较大，导热界面材料要求填料能均匀地分散在聚合物基体中，分布不均匀就会导致材料缺陷，影响其使用性能。同时，将 Al₂O₃ 加入聚合物时，体系的黏度随着 Al₂O₃ 加入量增加而增大，当黏度达到一定程度时，流动性会变差，填料就不能分散了，因此黏度指标是衡量填充性能的重要指标。

Al₂O₃ 颗粒的形貌越规整，其比表面就越小，同时与基体的摩擦力也越小，越易分散，因此体系黏度也就越小，填充率就越高，从而可以更好的形成导热网络，热导率也就越高。相对而言，同样粒径的颗粒，球形颗粒的黏度最低，椭球形、片状颗粒其次，棱角形颗粒的黏度最大。

3.3 结晶程度与热导率

Al₂O₃ 属于非金属，依靠声子导热，即晶格振动，晶格中的质点之间发生振动，热量通过晶格振动的格波来传递，从而使热量从温度较高处传向温度较低处。格波在晶体传播时，遇到的散射被看作是声子间及声子与晶界、点阵缺陷等之间的碰撞，理想晶体中的热阻归结为声子与声子之间的碰撞。根据这一理论，Al₂O₃晶体中的晶界、内部杂质等均会造成格波散射，导致其颗粒自身热导率下降。

经过实验研究，存在晶格缺陷的熔融球形Al₂O₃如图3(a)所示，其热导率较图3(b)结晶发育完整的单晶 Al₂O₃低(同比例填充率)，从电镜照片可以看出，尽管球形 Al₂O₃外表面是圆球形，但其表面并不光滑，可以看到其由多晶的 Al₂O₃熔融而成的过程，在高温下尽管晶体收缩融合，但由于熔融时间短，晶体很难完全融合及重排，所以导致晶体内部存在晶界和裂隙，以及晶格没有充分发育造成晶格畸变，甚至还存在一定的闭气孔，这就会导致声子的散射，从而影响热导率。测试两种样品的真比重，图3(a)中样品的真比重只有3.75，而图3(b)中样品中的真比重为3.98，也可以反证结晶程度的差异。

图3 不同结晶程度 Al₂O₃ 的SEM 图

3.4 杂质对产品性能的影响

Al₂O₃ 的杂质不但会对导热界面材料电气性能产生影响，而且对工艺性能也有一定影响。Al₂O₃ 的杂质主要有混入性杂质和其他化学杂质。混入性杂质是 Al₂O₃ 加工过程中由设备、管道、环境等引入的，往往是颗粒较大的异物，这类异物会在制品中造成表观或内在缺陷。而化学杂质影响最大的就是一些导电性离子，比如钠、钾离子或一些阴离子。导电性离子在高压下会形成局部放电，因此会造成界面材料的抗击穿电压下降，所以要严格控制导电离子的含量。

此外，若 Al₂O₃ 的杂质中含有 N、S、P等元素，也会对界面材料工艺造成较大影响，大多数导热界面材料的制备采用聚硅氧烷加成硫化工艺，使用铂催化剂促进硫化，而 N、S、P等元素会造成铂催化剂中毒，从而使聚合物无法硫化。

04 Al₂O₃ 导热填料技术趋势

随着电子集成技术的高速发展，电子元器件越来越趋于小型化，而功率器件随着运行速度的提升发热量则在不断增加，这就需要用更好的导热界面材料来满足散热要求。作为最大用量的导热填料 Al₂O₃，目前制备的导热界面材料热导率基本在 2~6 W/(m·K)之间，要提高材料的热导率，势必从填充率和导热网络通道方面开发应用潜力，因此，Al₂O₃ 导热填料可在如下几个方面进行进一步研究以提高其应用性能。

(1)进一步研究超细亚微米及更细的高导热填料 Al₂O₃，亚微米颗粒可以更好地填充到颗粒之间，不但有利于形成颗粒之间的导热通道，而且还可以降低界面接触热阻。

(2)提高结晶程度和颗粒形貌规整程度，不但有利于颗粒本身热导率，还可以降低黏度，增加填充率。

(3)研究复配工艺提高填充率和导热性能，即不同颗粒大小级配、不同形貌的复配。

(4)通过有效的表面改性，改善 Al₂O₃ 和有机聚合物直接的浸润性，从而提升 Al₂O₃ 填充率。

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