摘要：随着电子信息技术的快速发展，电子设备的散热问题面临严峻的挑战，亟须研发高性能导热复合材料。高分子复合材料因其轻质、高强度和良好的柔韧性，在导热材料领域得到了广泛应用。
简要介绍了导热高分子复合材料的导热机理、导热填料以及影响导热率的因素。综述了通过表面功能化、杂化粒子、填料取向和构建 3D 互联骨架结构等方法提高复合材料导热性能的研究现状。总结了导热材料当前面临的问题，并对未来导热高分子复合材料的发展方向进行了展望。
关键词：导热;高分子复合材料;填料
随着现代电子元器件朝着集成化、微型化和智能化的方向发展，电子设备的散热问题成为阻碍微电子领域发展的一个瓶颈。如何将电子元器件所产生的热量及时排出，已经成为微电子产品系统组装领域的一个重要研究课题，通常的解决方法是在电子元器件和散热装置之间引入导热复合材料 ［1］ 。
高分子基复合材料以其质量轻、绝缘性好、机械强度高和成本低等诸多优点而受到人们的广泛关注［2］ 。然而，大多数聚合物复合材料通常表现出低的热导率(低于 5. 0 W/mK)，而且需要高的填料填充量(＞50%，质量分数)。因此，如何在低填充量时，实现高导热系数是近年来导热高分子复合材料研究的热点［3］ 。
高导热材料不仅广泛用于电子设备的散热，在航空航天领域也具有广阔的应用前景。本论文简要介绍了导热高分子复合材料的导热机理、导热填料和导热率的影响因素。从导热填料的形貌以及形成的导热网络的维度出发，综述了利用表面功能化、不同形貌填料的协同、一维和二维填料的取向及构建 3D 互联骨架结构等方法提高复合材料导热性能的相关工作进展，最后对未来研究方向进行了展望。
导热高分子复合材料
1.1 导热机理
固体导热分为电子导热、声子导热和光子导热。由于高分子聚合物本身无自由电子，其热传导主要通过晶格振动和分子链振动来实现，热能的载体主要是声子。填料种类不同，其导热机理也不同。金属填料主要通过电子导热，而非金属填料主要依靠声子进行热传导，其热扩散速率主要取决于邻近原子或结合基团的振动［4］。
当填料的添加量达到一定值时，颗粒之间才能相互接触，形成导热通路，聚合物由热的不良导体向热的良性导体转变，这种转变即是“逾渗”。当填料的填充量较低时，填料在基体中是孤立的，彼此之间接触很少，也没有相互作用，不能在基体中形成导热通路，对提高复合材料导热性能的贡献不大［5］。
当填料的添加量继续增加，达到逾渗值以上时，填料之间就会相互接触，产生相互作用，形成导热网链。当导热网链的取向与热流方向平行时，复合材料的导热性能就会显著提高;如果在热流方向上未形成导热网链，则会造成很大的热阻，导致导热系数较低。因此，如何在体系中形成最大程度的导热网链，是获得高导热系数的关键［6］。
1.2 导热填料
常见的导热填料主要分为以下几类:1)金属材料:银、铜和铝等;2)碳材料:石墨、金刚石、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等;3)陶瓷材料:氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)和氧化锌(ZnO)等。由于陶瓷材料具有良好的绝缘性，是目前应用最为广泛的填料。
1.3 导热性能的影响因素
影响复合材料导热性能的因素有聚合物的结构，填料的种类、形貌、粒径、填充量以及填料和聚合物基体的相容性等。通常情况下，聚合物基体的固有热导率都比较低(约为 0. 2 W/mK)，因此，提高复合材料的导热率大多从填料的角度出发。
填料的种类不同，导热能力也不同。金属填料主要通过电子导热，固有热导率较高，而非金属填料主要依靠声子进行热传导，其热能扩散速率主要取决于邻近原子或结合基团的振动，其固有导热率较低［7］。
导热填料有球形、不规则形状、纤维状和片状等各种形状。与零维材料相比，具有超高长径比的一维材料(例如，碳纳米管、碳纤维等)和二维材料(例如，石墨烯、六方氮化硼和片状氧化铝等)可以在填料与填料之间形成较大的接触面积，为声子的传递提供了更广阔的通路，降低了界面接触热阻，有利于体系中导热网络的构建［8］。然而，由于球形填料在高填充时，不会导致黏度的急剧增加，在工业中应用最为广泛。
填充量相同时，大粒径填料填充的复合材料的导热率比小粒径填充的复合材料的导热率高，这是因为大颗粒之间的界面接触较少，界面热阻较低。然而，粒径也不能过大，否则，填料之间不能形成密堆积，不利于导热通路的形成。目前，行业上多采用不同粒径的填料搭配使用，以获得较高的导热率［9］。
只有当填料的添加量达到一定值时，颗粒之间才能相互接触，形成导热通路。然而，高填充量会导致成本增加、质量增加和力学性能降低，这些都会降低电子设备使用性能。因此，我们需要研发高性能的复合材料，在低填充量的前提下，实现高导热，以满足现代工业发展的需要［10］。
高导热复合材料的研究进展
传统的通过简单共混的方法对复合材料导热系数的提高非常有限。为了在相对较低的填充量下实现高的导热系数，近年来人们进行了大量的研究，下面从填料的表面功能化、复合填料、填料的有序取向和构建三维(3D)互联的填料骨架结构 4 个方面进行阐述。
2.1 填料表面功能化
填料与聚合物基体间的相容性对复合材料的导热性能具有重要的影响。对填料表面进行修饰，可以增强填料与基体之间的界面作用，改善填料在基体中的分散性，优化声子传输的通道，降低界面热阻，从而提高复合材料的导热系数。填料表面功能化的方法有共价功能化和非共价功能化 2 种。
2.1.1 共价功能化
共价功能化是通过化学反应在填料表面以共价键的方式接枝一些化学基团，从而增强填料与基体之间的界面相互作用。常用方法有强酸氧化法、溶剂辅助球磨法和偶联剂处理法等。
通过强酸氧化可以在填料表面产生羧基、羟基和环氧等基团。Chen 等［11］采用混合酸溶液［V(H2SO4 ) ∶ V(HNO3)= 3∶1］处理多壁碳纳米管(MWCNTs)，处理后的MWCNTs 长度变短且表面和两端被氧化，表面带有羰基和羧基而呈现负电荷，使得磁性 Fe 3 O 4 纳米粒子更容易附着在其表面。然而，强酸氧化法会在填料结构中形成缺陷位点和内应力，使其本征性热导率降低。
通过化学剥离与机械剪切力的协同也能实现功能化，Lee 等［12］在NaOH 水溶液的作用下，高速球磨六方氮化硼(h-BN)粉末，得到了羟基功能化的氮化硼纳米片(BNNSs)。除了边缘的 B 位点，面内的B 位点也有部分羟基化，这种方法可以获得大尺寸、少缺陷，较高产率的羟基化的 BNNSs。
偶联剂含有两亲性化学基团，常用于改善有机物和无机物之间的界面作用。Yu等［13］用硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)处理氮化硼纳米片，在其表面引入氨基，然后再在改性氮化硼纳米片表面接枝超支化芳香族聚酰胺。这种强共价键在纳米片和聚合物基体之间产生了一种强界面作用，改善了纳米颗粒在基体中的分散性，使得复合材料的导热性能大幅度提高。
2.1.2 非共价功能化
非共价功能化是利用填料与改性剂之间的静电相互作用、π-π 相互作用、范德华力和氢键等物理相互作用，实现填料表面功能化。与共价功能化相比，非共价功能化具有不破坏填料结构和操作简便的优点。
Shen 等［14］利用多巴胺对 h-BN 进行共价功能化处理，改性 h-BN 在聚乙烯醇中具有良好的分散作用。当h-BN 的填充量为10%(体积分数)时，复合材料的热导率可达 5. 4 W/mK。π-π 堆积作用常用作石墨烯的非共价功能化，Teng 等［15］通过芘分子修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯对石墨烯纳米片(GNs)进行非共价功能化，促进了 GNs 在聚合物基体中的分散，改善了界面相互作用，显著提高了GNs/环氧树脂复合材料的导热性能。
Yu 等［13］采用十八胺(ODA)分子对氮化硼纳米片(BNNSs)功能化处理，BNNSs表面的 ODA 分子与聚合物基体之间产生了物理缠结，改善了 BNNSs 和聚合物基体的界面相互作用，复合材料的导热率得到显著提高。卢秋影等［16］通过双聚硅氧烷丁烯酸烷基酯对填料进行表面改性，其有机硅链段能够在硅橡胶基体中有更好的相容性，酯基与导热粉体粒子表面形成氢键，可以有效地避免小分子偶联剂与有机硅基体相容性差的问题，提高有机硅基体中导热粉体的填充量，进而大幅度提高导热硅橡胶的热导率。
2.2 杂化粒子
单一填料对复合材料导热性能的提高很有限，采用不同种类、不同形貌和不同尺寸的填料进行复合，不仅可以提高体系的密实度，降低体系的黏度，还可以发挥填料之间的协同作用，从而获得更加优异的导热性能［17］。在 AlN的填充量为 25%的 AlN/环氧体系中，加入少量的(1%)碳纳米管(CNTs)，其导热系数可以与 AlN填充量为 50%的 AlN/环氧复合材料相媲美［18］。
Xu 等［19］利用氮化铝晶须和氮化铝颗粒作为填料配合使用，当总填充量为 60%时，制备了一种导热系数高达 11. 0 W/mK的 PVDF 基复合材料。Zhao等［20］通过化学镀方法制备了铜纳米颗粒涂覆的碳纤维(Cu-CF)，然后，通过硅烷偶联剂 3-巯基丙基三甲氧基硅烷处理，材料具有良好的分散性和相容性。当填充量为 4. 0%(质量分数)时，导热系数达到 1. 99 W·m－1·K－1，比 CF/有机硅复合材料的导热系数高了 2 倍。
银纳米粒子在高温时会发生熔融，使填料颗粒之间互相搭接，实现了填料到填料的导热通路，从而使复合材料具有高传热效率。Zeng 等［21］在二维的氮化硼纳米片(BNNSs)和一维的碳化硅纳米线(SiCNWs)上修饰银纳米粒子(AgNPs)，制备了一种新型的聚乙烯醇(PVA)复合纸。BNNSs和 SiCNWs形成了取向结构，提供了高效的导热通路，而 AgNPs起到了连接填料的桥梁作用，增强了填料之间的界面相互作用。制备的电绝缘复合纸，面内导热系数可达 21. 7 W/mK，高于大多数文献报道的以取向BNNSs 为导热填料的复合材料和薄膜。
Shen等［22］首先利用多巴胺黏附的方法制备了银纳米颗粒原位包覆的纳米纤维(NFC)，然后采用真空辅助的方式制备了导热性能良好的的柔性 NFC/Ag复合薄膜。仅含有 2.0%(体积分数)的 Ag 纳米粒子的薄膜面内的导热系数约为 6. 0 W/mK，是纯的NFC 薄膜的 4 倍。Yang 等［23］制备了嵌有银纳米线的二氧化硅和石墨烯纳米片的三维填料结构的环氧树脂纳米复合材料。SiO 2 涂层表面上的银纳米线可以提供丰富的硅羟基，与环氧基体形成强的共价键，使声子散射最小化，构建导热网络，还能够有效地防止导电通路的形成。
2.3 填料的取向
制备高导热复合材料的关键在于最大程度地形成导热通路。采用共混方法制备复合材料，其填料随机取向，不利于其面内高导热系数的发挥［24］。具有高长径比的一维材料(如碳纳米管和碳纤维等)和二维材料(如石墨烯、六方氮化硼纳米片等)沿着长度方向的导热系数远大于径向导热系数，如果将其取向排列，就能充分利用其长度方向的高导热性能［25］。目前，已尝试利用多种方法使填料取向，例如刮刀法、电场、磁场、滤法、热压法和静电纺丝等。
Yu 等［26］采用刮刀切片方法制备了氮化硼/环氧复合材料，使h-BN 微片在复合材料中排列成密集堆积结构，最终获得面内导热率高达 9 W/mK的复合材料。
Wu 等［27］采用交流电场使得石墨烯纳米片在环氧树脂中沿着电场取向，其热导率提高了 60%，而且断裂韧性和强度均显著提升。Chung等［28］采用 10 T 超导磁体使石墨填料垂直阵列，在填充量为 80%(质量分数)时，导热界面材料面外的导热系数提高了 330%。Wu 等［29］将氟化碳纳米管(FCNTs)作为导热填料，通过真空辅助过滤制备了纳米纤维素(NFCs)复合膜，沿平面方向呈现出排列良好的层状结构。此外，NFCs 和 FCNTs 之间的强相互作用使得FCNTs之间能充分接触，降低了界面热阻，导热率得到显著提升。Zeng 等［30］利用化学还原法将硝酸银中的银离子还原，并沉积改性片状 Al2O3表面制得杂化粒子，然后将杂化填料与环氧树脂进行溶液共混，通过热压工艺对片状 Al2O3 进行微观取向，得到复合材料。当填充量为 50%(质量分数，下同)时，复合材料实现了 6. 71 W/mK高热导率。
为了实现热量在平面内均匀快速扩散，Huang等［31］通过静电纺丝方法制备了聚合物/BNNSs 纳米复合纤维，并经过垂直折叠和压制，制备出纳米复合薄膜。当 BNNSs 填充量为33%(质量分数，下同)时，厚度为 18 μm 纳米复合薄膜的平面导热系数可达到 16. 3 W/mK。此外，与原始聚合物相比，纳米复合薄膜具有更好的电绝缘性能，如减少介电损耗、提高电阻率和增强击穿强度等。
相对于水平取向，诱导线形或片状填料垂直取向的难度较大，仅有少数方法可以实现。目前，研究最多的是在填料表面修饰磁性纳米粒子，如Fe3O4 纳米粒子和 Ni 等，使其具有磁响应性，通过施加磁场，实现填料沿垂直方向取向［32］。Lin 等［33］利用静电作用，将磁性 Fe3O4纳米粒子附着在h-BN表面，制备磁性h-BN 纳米片。在外磁场作用下，实现了 h-BN 在环氧树脂中垂直取向，其导热系数约为 0. 9 W/mK，而未取向复合材料的导热系数只有 0.4 W/mK。
Kim 等［34］采用磁性取向法制备了导热 BN/SiC二元填料和环氧树脂复合材料。填料表面 Fe3O4 颗粒允许 BN 在外加磁场作用下取向。由于各向异性，垂直排列的 BN 产生垂直热流路径，复合材料获得较高导热系数。当 SiC 纳米颗粒阻碍了 BN 颗粒聚集，形成三维导热路径，从而提高了导热系数。
2.4 构建三维互联的骨架结构
由于界面热阻是导致导热系数下降的最主要因素，随着填料维度增加，界面总面积减小，因此，单位质量填料的热传输效率遵循 3D＞ 2D＞ 1D＞ 0D的趋势。3D 互联骨架结构可以充当导热通路，使部分热量可以沿着骨架传输，提高传热效率［35］。因此，构建 3D 互联填料骨架结构保证填料网络互联互通实现高导热系数，是目前研究的热点。常见构建 3D 互联骨架结构的方法有模板法和自组装法。
Zeng 等［36］采用聚合物黏结剂聚乙烯醇(PVA)辅助冰模板法构建了 3D 互联 BNNSs 网络，然后，将其在环氧树脂中浸渍，得到复合材料。当 BNNSs 填充量仅 9.29%(体积分数)时，复合材料的导热系数为 2. 85 W/mK，实现了在低填充下的高导热系数。Wong 等［37］通过定向冷冻浇注法制备了 3D 垂直取向互联石墨烯网络，然后，采用环氧树脂浸渍得到复合材料。当石墨烯填充量为 0. 91%(体积分数)时，其穿过面导热系数为 2. 13 W/mK 。与填料随机分布的复合材料相比，该方法可以在极低填料填充量下形成有效热导网络。
Huang 等［38］以纤维素纳米纤维为支撑体，采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法自组装成三维互联的纤维素/BNNS 气凝胶骨架，然后将其在环氧树脂浸渍，得到了环氧树脂复合材料。在 BNNS 填充量为9.6%(体积分数) 时，复合材料的导热系数达到3. 13 W/mK，比纯环氧树脂的导热系数提高了1400%。Wu 等［39］以三聚氰胺泡沫为基体，通过静电作用将 BNNSs 沉积、自组装形成了BNNSs 包覆的三聚氰胺骨架，然后，通过真空辅助方式将其浸渍在环氧树脂中得到复合材料。在 1%(体积分数)超低BNNSs 填充下，导热系数达到了 0.61 W/mK，相对于环氧树脂的导热系数提高了 233%。
虽然构建三维互联填料骨架网络能够在低填充量下实现高导热系数，但所采用方法(如冰模板法，化学气相沉积法和自组装法等)往往耗时较长，程序复杂，难以实现工业上的规模化生产。
结语
随着现代电子设备的飞速发展，散热问题已经成为阻碍行业发展的瓶颈，研发高导热材料成为当务之急。总结了导热高分子复合材料的研究进展，简要介绍了聚合物基复合材料的导热机理，导热填料和导热率的影响因素。综述了利用表面功能化、填料取向、杂化粒子和构建 3D 互联骨架结构等方法制备高导热复合材料的相关工作。
未来高导热复合材料的研究方向主要有:
1)提高聚合物基体的导热率有助于提高复合材料的导热率，聚合物有序取向是实现高导热系数的有效方法。
2)开发高导热填料，如高取向聚合物纤维和球形氮化硼等。
3)构造新型的导热结构，如填料杂化，将不同形貌填料进行组合，发挥其协同作用。
4)优化加工工艺，通过电磁场诱导、自组装和3D 打印等技术，控制填料的位置和方向，在低添加量时，形成导热通路。目前，许多高导热材料制备方法还停留在实验室阶段，在工业化的进程中还存在很多问题和挑战，我们相信随着新技术和新材料的发展，导热材料的性能将会得到不断改善。
本文来源：化学工业与工程
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