锂电池热失控原因分析和预测

       对于锂离子电池，热失控是最严重的安全事故，它会引起锂离子电池起火甚至爆炸，直接威胁用户的安全。锂离子电池发生热失控主要是由于内部产热远高于散热速率，在锂离子电池的内部积攒了大量的热量，从而引起了连锁反应，导致电池起火和爆炸。

       发热失控的因素很多，总的来说分为两类，内部因素和外部因素。内部因素主要是：电池生产缺陷导致内短路;电池使用不当，导致内部产生锂枝晶引发正负极短路。外部因素主要是：挤压和针刺等外部因素导致锂离子电池发生短路;电池外部短路造成电池内部热量累积过快;外部温度过高导致SEI膜和正极材料等发生分解。

锂电池热失控原因分析

(1)过热触发热失控

　　导致动力电池过热的原因来自于电池的选型和热设计的不合理，或者外短路导致电池的温度升高、电缆的接头松动等，应该从电池设计和电池管理两个方面来解决。　　从电池材料设计角度，可以开发来防止热失控的材料，阻断热失控的反应；从电池管理角度，可以预测不同的温度范围，来定义不同的安全等级，从而进行分级报警。

(2)过充电触发热失控

　  “过充电触发的热失控”是指电池管理系统本身对过充电的电路安全功能缺失，导致电池的BMS已经失控却还在充电导致的。针对这类过充电的原因，解决办法首先是查找充电机的故障，这可以通过充电机的完全冗余来解决；其次是看电池管理合不合理，比如说没有监控每一节电池的电压。

　　随着电池的老化，各个电池之间的一致性会越来越差，这时过充就更容易发生。这需要进行整个电池组的均衡，来保持电池组一致性。比如采用“先并后串”这一最常见电池组组合方法的串联的电池组，在解决单体一致性问题后，最好的情况是拥有与最小容量的单体一样大的容量。有了这个一致性之后，容量回升了，同时也能防止过充。为了实现一致性，必须有一种方法对各个单体进行容量估计。可以根据充电曲线的相似性来进行全体电池组状态的估计。也即是说，只要知道了其中一个单体电池的充电曲线，其他的曲线应该跟它是相似的。经过曲线变化，它们可以近似重合，曲线变化的过程中间的这些差异就很容易计算。根据一个单体可以推算出其他的单体。有了这样的方法，就可以进行上文提到的一致性的均衡，当然这种算法的时间过长，需要进行简化。

(3)内短路触发热失控

　　电池制造杂质、金属颗粒、充放电膨胀的收缩、析锂等都有可能造成内短路。这种内短路是缓慢发生的，时间非常长，而且不知道它什么时候会出现热失控。若进行试验，无法重复验证。目前全世界专家还没有找到能够重复由杂质引起的内短路的过程，都在研究当中。

　　要解决内短路问题，首先要找到产品品质好的电池厂商，选择电池及电池单体容量；其次对内短路进行安全预测，在没有发生热失控之前，要找到有内短路的单体。这意味着必须要找到单体的特征参数，可以先从一致性着手。电池是不一致的，内阻也是不一致的，只要找到中间有变异的单体，就可以将其辨别出来。具体而言，正常的一个电池的等效电路和发生了微短路的等效电路，方程的形式实际上是一样的，只不过正常单体、微短路的单体的参数发生了变化。可以针对这些参数来进行研究，看其在内短路变化中的一些特征。

　　其中特征之一就是内短路单体的电势差，比较其内阻跟其他单体的差异。研发人员要利用模型来进行单体的辨识。在测出每个单体的电压、电流后，利用这些数据再结合模型，就可以把每个单体的内阻预估出来。再把单体的参数全部预估出来后，根据参数的变化，便可以判断其一致性是否发生了显著性变化。

(4)机械触发热失控

　　碰撞是典型的机械触发热失控的一种方式。如果在实验室进行碰撞的一个仿真，最接近的是针刺。通过对三元锂电池和磷酸铁锂电池进行针刺试验，研究热失控过程，发现磷酸铁锂电池在这个热失控过程中没有三元锂电池放热表现的那么剧烈。实验表明，不同的材料在针刺的时候会有不同的反应，磷酸铁锂相对安全。解决碰撞触发热失控的办法就是做好电池的安全保护设计。

　　一般而言，热失控发生之后，会往下传播。比如第一节热失控之后会有传热，开始传播，然后整组像放鞭炮似的一个一个接下来。针对这种传播，可以建立一个模型，包含中间温度升高率、化学能电能的产热、传热对流等。整个热电耦合的模型，可以用量热仪来做一个相关的定量分析。有了传播模型，研发人员可以设计如何来阻断和抑制，这需要加隔热层。但是，加隔热层并不简单，一方面加厚了体积大，另一方面隔热层跟冷却又是矛盾的。这些都是需要解决的问题。总之，在热失控扩展和抑制方面，研发人员要从安全保护设计和电池管理两个方面着手。

电池热失控的预测

       美国德克萨斯大学阿灵顿分校的Krishna Shah对锂离子电池热失控现象进行了分析，并建立了一套锂离子电池热失控的预测机制，对于锂离子电池的安全设计具有重要的参考意义。相关研究显示，锂离子电池热失控过程主要由一下反应组成：SEI膜分解，电解液和粘结剂发生反应，电解液和正极活性物质发生分解。

       影响锂离子电池热失控的因素可以分为两个，一个是电池内部的产热速率，另外一个是锂离子电池的散热速率。传统的热分析工具，一般假设锂离子电池的产热在整个体积内是均匀的，因此这些工具分析认为热失控与电池的热导率无关，这与锂离子电池在实际中的情况是不同的，因此预测结果也是不准确的。研究显示，即使在26650电池内部也存在这很大的热梯度，因此传统的方法和工具无法来准确预测电池内部和外部的热状态。

       为了解决上述问题，Krishna Shah在传统的锂电热分析模型上加入了热导率参数，从而产生了一个无量纲参数——热失控数(TRN)。首先Krishna Shah建立了一个电池温度与产热和散热的之间的等式关系，如下所示

       对公式之中的产热函数Q(T)在温度为T0处进行泰勒展开，忽略高阶项可得到如下公式

       然后该公式需要经过复杂的数学求解过程，小编实在看不懂就不给大家介绍了，让我们直接看结果吧。最后推导获得如下结果

       在整个操作范围内，都必须满足上述公式才能保证不发生热失控。该公式结合了电池内部热传递kr，电池表面散热μ1，电池产热速率参数β以及电池半径等参数。而电池的产热速率参数β和电池散热以及热导率系数是控制锂离子电池热失控的关键参数，通过增大β值，TRN值也响应增大，当TRN>1时，电池就会发生热失控，而TRN<1是电池则不会发生热失控，需要注意的是，β并不是一个固定的值，而是随着温度的升高而不断增大，因此TRN也会随之增大。

       电池的散热主要由两步构成，电池内部的热传导和电池外部的热对流，因此在β一定的前提下，就需要调整电池的热导率kr和表面散热参数μ1来保证TRN<1，从而保证电池的安全性。例如当β=6000 W/m3K，kr和μ1的安全范围如上图所示。

       通过Krishna Shah的工作，在电池的安全设计中我们可以利用TRN公式来计算锂离子电池的热安全系数，β值和kr值可以通过相应的实验就行测量，根据不同材料的β值和kr值，可以对电池的R值和表面散热μ1进行调整，保证TRN<1，确保锂离子电池的安全性。

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