图3. 通过调控组合的格网化策略。

为了将 p型 PbSe 转换为 n型传导，引入了少量的铜作为供体掺杂剂，并选择 PbCu_0.0008Se 作为后续研究的基质。作者采用了物理气相沉积（PVD）和网格设计策略建议的铅自补偿。然后，获得了完全致密的高质量 Pb_1+xCu_0.0008Se 晶体（x=0-0.005）。通过网格设计策略引入额外的铅，使晶格明显固定并促进载流子传输，从而提高了电气性能（图4）。

图4. 添加 0.08 mol % Cu 的 n 型 Pb_1+xSe 晶体的载流子传输性能。

为了研究和验证 PbSe 基体中少量Pb 原子的作用，作者对 PbSe 和 Pb_1.004Se 晶体进行了原子尺度的扫描透射电子显微镜（STEM）表征。（图5A 至 C）显示了 PbSe 的显微照片和原子图像，（图5D 至 F）显示了 Pb_1.004Se 晶体在相同放大倍率下的图像。沿 PbSe [110] 方向的环形明场 (ABF) -STEM 图像（图5A）显示基质中存在许多对比度较暗的区域。图5C 插图中的线剖面图所示，三个中间 Pb 原子相对强度的降低表明对比度较暗的区域对应于 Pb 空位，这清楚地验证了基质 PbSe 晶体中存在固有 Pb 空位。过量的铅原子有效地填充了基体中的铅空位，从而大大降低了缺陷浓度，提高了载流子迁移率。

超高 ZT 值不仅在接近环境温度时实现，而且在高温下也能实现。n 型 PbSe 晶体有可能成为有效的热电冷却候选材料。此外，即使采用 PVD 方法生长的 Pb_1.004Se 晶体尺寸较大，此晶体也表现出良好的稳定性和可重复性，进一步证明了该方法在大规模生产和商业应用方面的可行性。作者以高效 Pb_1.004Se 晶体为基础，以金属镍为阻挡层，制作了一个单腿器件，并使用商用微型 PEM 仪器估算了其在不同温差（ΔT）下的转换效率。结果表明，在 ΔT 约为 420 K 时，单腿器件的最大 η 约为 11.2%，峰值输出功率约为 89 mW。

图6. 添加0.08 mol% Cu的n型Pb_1+xSe晶体的声子输运、ZT和发电性能。

作者通过基于网格化策略的成分控制，开发出了用于制冷的高效 n 型 PbSe 晶体热电技术。在添加了 0.08 mol% 铜的 Pb_1+xSe 晶体中，自补偿铅通过占据固有的铅空位大大降低了缺陷浓度，从而促进了载流子的传输，并在较宽的温度范围内实现了超高的载流子迁移率和功率因数值。宽范围的热电性能大大提高了整体发电性能，在ΔT 为 420 K 时实现了约 11.2% 的峰值转换效率。通过将 n 型 Pb_1+xSe 与之前开发的 p 型 SnSe 晶体耦合，作者构建了一个基于硒化物的七对热电冷却装置。该装置具有很强的冷却能力，在环境温度下的ΔT_max 约为 73 K，理论最大 COP 约为 10。作者证明了网格细化策略在开发更好的热电冷却器方面的有效性，此硒基高性能材料和器件在热电冷却方面具有潜在的应用前景。

共同参与此项工作的有：北京高压科学中心高翔教授课题组、昆明理工大学葛振华教授课题组、郑州大学王东洋研究员、太原科技大学宿力中教授。此项工作主要得到了国家自然科学基金基础科学中心项目（52388201）、国家自然科学基金自由探索专项项目（52250090）、国家自然科学基金（52002042、51571007、51772012、12204156）、北京市杰出青年基金（JQ18004）、111引智计划（B17002）、国家杰出青年基金（51925101）、腾讯探索奖、中国博士后科学基金（2023T160037、2023TQ0315、2023M743224）、中国博士后创新人才计划（BX20230456）等项目的资助，北京航空航天大学高性能计算中心的支持。